有机共轭聚合物是一种新型的功能材料，它是由高分子组成的有机物质，与传统的无机材料相比，有机物具有成本低、易加工、有柔性等优点。有机共轭聚合物不仅可以导电，还能发光，因此，一门新兴的交叉学科，即集物理、化学、材料科学于一体的有机光电子学应运而生，主要研究有机分子、共轭聚合物等有机材料的光电特性及相关器件的制备，这门学科已经成为凝聚态物理的前沿和热点研究领域之一。目前，许多基于聚合物的光电器件已经从单纯的实验兴趣变为新型的实用技术，人们正在用有机材料研制壁挂电视、纳米光电子器件、可卷折电子报刊，特别是有机电致发光，现在已经成为平板显示、大面积柔性显示、信息存储和处理领域中最活跃、发展最快的技术之一。这些实验与技术上的飞速发展，一方面为开发、设计新型有机功能材料提供了强有力的实验基础，另一方面，也给理论学家提出了亟待解决的物理课题。例如，荷电载流子的光产生机制还存在争议；发光器件的工作机理以及发光效率问题还不十分清楚。　　 有机导电聚合物具有不同于传统半导体的特性，大多聚合物分子具有准一维结构，因而具有强的电-声(e-p)相互作用。一方面，电荷注入和光激发会诱导聚合物键结构的变化，形成孤子(soliton)、极化子(polaron)、双极化子(bipolaron)、激子(exciton)等非线性元激发,使得其载流子不再是简单的电子和空穴，而是带有内部晶格结构的孤子、极化子、双极化子等，以及对发光性质起决定作用的中性激子也具有内部结构，这些激发态会产生一系列基态所没有的新性质；反过来，这些元激发的键结构变化又将影响聚合物的电子性质，从而改变有机半导体的输运和发光特性。因此，理解和认识有机光电器件中元激发态的物理特性，既是一个基本的理论挑战，同时也具有明显的应用前景，并且共轭聚合物中载流子输运和发光特性的理论研究，可以帮助人们理解和发现低维体系中新的物理现象，能够为提高有机光电器件的效率、设计新型的有机功能材料提供有益的理论基础。　　 理论上处理具有准一维体系的导电聚合物，最著名的微观模型就是苏武沛、Schrieffer和Heeger三人在1979年提出的SSH模型，该模型描述了电子-晶格相互作用，SSH模型已经被广泛地应用于有机导电聚合物的各种光电特性研究中。另外，在有机共轭聚合物中，无论是光激发诱导极化子、激子产生的过程，还是电荷注入，正负极化子的形成、输运及其复合过程，这些都是动态的过程，需要从动力学的角度去探索和理解这些过程的物理机制问题，并且，要理解聚合物中各种元激发在不同物理过程中的产率、动力学稳定性等等，同样需要研究它们的动力学过程。分子动力学方法已经成为研究有机光电器件中各种元激发特性的重要工具。在平均场近似下，含时Schrodinger方程结合晶格的牛顿运动方程可以很好的描述包含晶格畸变的电子激发态动力学演化。　　 本文将基于包含链间相互作用的扩展Su–Schrieffer–Heeger模型和考虑电子-电子相互作用的扩展Hubbard模型，采用非绝热分子动力学方法对有机聚合物中光生载流子的物理机制、激子的解体以及电致发光的发光效率问题进行研究。研究内容和主要结论有：　　 1.有机共轭聚合物耦合链中光激发动力学过程研究　　 聚合物中的光生载流子问题至今仍然不是很清楚，一方面认为是激子在电场作用下解体产生的二阶过程，另一方面则认为是光致激发直接产生正、负极化子对的一阶过程。之前我们研究了一条有机聚合物链中的光激发动力学过程，得到了有益的结果，然而在实际的有机薄膜器件中，通过对聚合物元激发静态性质的研究发现，即使较弱的链间耦合对元激发特性也有重要的影响。我们通过研究链间耦合作用对聚合物中光激发过程的影响，对实验上有争议的问题给出合理的理论解释。　　 1.1 链间耦合作用的存在，导致了电子和空穴在聚合物链间的转移，因此，在两条耦合聚合物链中的光激发动力学弛豫过程中，除了有在单链中发现的链内激子和链内正负极化子对产生外，还发现了链间激子和链间正负极化子对。　　 1.2 在弱的链间耦合强度下，由于较弱的链间电荷转移能力，光激发态的动力学驰豫过程和单一聚合物链的结果相似，即只存在链内激子和链内正负极化子对，然而，随着链间耦合强度的增加，光激发过程生成了链间产物，包括链间激子和链间正负极化子对。　　 1.3 理论计算了光激发产物的几率，随着链间耦合强度的增加，链内激子产率减少，由于链内激子发光，因此将导致聚合物光致发光量子效率的降低，但光生载流子的产率基本不受链间相互作用的影响，总体上来讲，光激发生成的带电载流子（包括链内正负极化子对和链间正负极化子对）的几率约为25％。计算所得到的这些结论与实验结果很好的吻合，因此对有机聚合物中光生载流子（荷电极化子）产生的物理机制给出了一个合理的物理解释。　　 2.链间相互作用对激子在外电场下解体过程的影响　　 近年来有机光电器件的研究和应用得到了飞速的发展，有机发光二极管已经进入到了商业生产中，然而另一种重要的应用，即有机太阳能电池由于其低的光电转换效率至今仍不能达到人们的要求。在有机光电导应用中，影响光电转换效率的主要因素之一就是激子解体为自由载流子的能力。在上述耦合链中光激发过程研究的基础上，我们模拟了此过程在外电场作用下的动力学演化过程。　　 2.1 由于链间相互作用的存在使得光激发产物是包含链内激子和链间激子的混合态。链间激子是束缚在两条链上的正负极化子，与链内激子相比，正负电荷由于相互较远的链间距离使其更易分开。在电场作用下，这样的混合态将易于发生解离形成自由的正负载流子。　　 2.2 由于混合态中链内激子和链间激子的生成产率是随着链间耦合强度的变化而变化的，导致了解离电场是与链间相互作用有关系的，随着链间耦合强度的增大，解离电场的数值减小。我们希望理论的计算结果可以指导有机器件的开发和制作，如对于有机太阳能电池中为了更有效地形成自由载流子最好选取具有较强链间耦合强度的聚合物材料，而要降低场诱导光致发光淬灭的发生就要选取具有较弱链间耦合强度的材料。　　 3.有机发光二极管中极化子和三态激子的复合过程研究　　 有机共轭聚合物发光特性的应用，如有机发光二极管，长期以来吸引着很多科研工作者的关注。在有机发光二极管中，电子和空穴分别从负极和正极注入到有机层，由于电子-晶格相互作用，它们将形成自局域的极化子载流子，一部分正、负极化子对将结合形成自陷束缚态（激子）。这些激子中只有单态激子可以发出荧光，而三态激子是不发光的，具有较长的寿命，它们能够和极化子再次碰撞复合。因此，聚合物中包含晶格结构的复合粒子-极化子和激子，对于有机发光二极管的发光性能起着很重要的作用。为此，我们研究了聚合物中三态激子和极化子复合的动力学演化过程。　　 3.1 结果发现三态激子被极化子湮灭，同时形成了单态激子、极化子激发态和双极化子。其中，单态激子由激发态可以辐射跃迁到基态而发光，极化子激发态也可以辐射跃迁到极化子态同时放出光子。　　 3.2 我们还分析了复合产物的几率与链间耦合强度的关系，发现随着链间耦合强度的增加，三态激子的产率逐渐减少，而单态激子、极化子激发态和双极化子的生成产率则增大。　　 3.3 对所得结果做进一步分析：按照传统的量子统计理论，单态激子和三态激子的生成比值为1:3，使得电致发光的量子效率不会超过25％，然而通过考虑三态激子和极化子的复合过程，发现不发光的三态激子可以转化为发光的单态激子和极化子激发态，因此提高了有机发光二级管的发光效率，并可以超过25％，与实验上的发现一致。　　 4.有机共轭聚合物中三态-三态激子湮灭过程研究　　 在有机发光器件中，还有一个影响发光效率的重要过程就是三态-三态激子湮灭(TTA)过程。前人大量的实验工作指出TTA过程生成了可以发光的单态激子，由此带来了推迟的发光现象，而理论上研究有机共轭聚合物中TTA过程仍然存在着许多问题。　　 本文研究了有机发光二极管中三态-三态激子湮灭的动力学演化过程。结果表明：在链间耦合的作用下，两个三态激子中的电子（空穴）可以在两条链上发生交换，从而导致了新的激发态生成，TTA过程的产物包括单态激子、极化子激发态、双激子和双极化子。这些产物的几率都是随着链间耦合的增大而增加的，而三态激子的几率是减少的，这一结论与实验发现是一致的。TTA的产物中，除了单态激子和极化子激发态可以发光外，双激子也可以放出两个光子回到基态，因此聚合物中的TTA过程有利于提高有机发光二极管的发光效率。