MOFs担载Pd催化剂的可控制备及其催化性能

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金属有机骨架化合物(MOFs)是由多齿有机配体和过渡金属离子自组装而成的一种新型多孔晶体材料。MOFs材料拥有极大的比表面积和孔隙率、规则的孔道结构以及结构和性质可调等特点。这些特点使其不仅在气体储存分离等领域有突出的表现,在多相催化领域同样具有良好的应用前景。本论文基于MOFs材料独特的结构和性质,探索了以这类材料作为载体制备负载型贵金属催化剂的可行性,旨在采用简单易行的金属有机化学气相沉积等制备方法,在温和条件下控制制备应用于Suzuki-Miyaura偶联、选择性加氢等反应的新型高效MOFs基催化材料,并揭示催化性能和催化剂结构性质之间的联系。论文的主要研究内容和结果如下:(1)以室温动态晶化法合成的MOF-5为载体,强挥发性的金属有机化合物Pd(C3H5)(C5H5)为前体,采用简单易行的金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在室温下制备Pd@MOF-5催化材料,揭示了Pd(C3H5)(C5H5)前体和MOF-5之间的化学吸附作用。该催化剂在溴苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应中转化率可达81%,但是反应过程中MOF-5的晶体结构遭到破坏,导致催化剂在循环实验中催化活性明显下降。采用化学稳定性更好的MOFs材料能够有效的解决这一问题。(2)采用溶剂热法合成同样具有微孔结构,但是拥有更高化学稳定性的ZIF-8金属有机骨架材料。以Pd(C3H5)(C5H5)为前体,采用MOCVD法制备Pd@ZIF-8材料。Pd金属有机前体在室温下可被H2还原并均匀分散于ZIF-8载体上,钯纳米粒子尺寸约为1.5-3nm。该催化剂对多种卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应都具有良好的催化活性和循环使用性能,催化剂的结构在多次循环反应之后依然保持完整。ZIF-8优良的化学稳定性很好的解决了之前Pd@MOF-5在Suzuki-Miyaura偶联反应中循环使用性能不佳的问题。(3)以具有与MOFs类似有机基体的碱性阴离子交换树脂IRA-900为载体,优化MOCVD方法制备Pd@IRA-900催化材料。该催化剂在水和乙醇的混合绿色溶剂中对多种卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应均具有良好的催化活性,且多次循环使用之后催化活性没有明显下降,钯纳米粒子也没有发生团聚或流失。此外,对IRA-900载体进行离子交换处理之后,可以实现催化剂的双功能化,在无碱条件下也可以成功催化碘苯和苯硼酸的偶联反应。(4) MOCVD法虽然可以获得金属纳米粒子分散均匀的催化材料,但是仍无法避免金属粒子在MOFs表面的沉积,从而无法充分利用MOFs特有的孔道特性。在室温合成ZIF-8的过程中加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)保护的Pd纳米溶胶,PVP与ZIF-8之间的吸附作用可以促使ZIF-8对Pd纳米溶胶的包覆。ZIF-8特殊的组成结构以及Pd纳米粒子特殊的形貌使PVP-Pd@ZIF-8催化剂在1,4-丁炔二醇的加氢反应中温和条件下即可将炔醇完全转化,并且具有几乎100%的1,4-丁烯二醇选择性。ZIF-8的高化学稳定性则赋予了材料优良的循环使用性能。采用相同方法制备的Pt@ZIF-8材料在1,4-丁炔二醇加氢反应中也表现了高活性和大于95%的烯醇选择性。
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