稀土schiff碱配合物的合成及催化环酯开环聚合

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本文首次将3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺的稀土配合物Ln(OPBS)3和(s)-3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺稀土配合物(s)-Ln(OPBS)3应用于:ε-己内酯(CL)、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)、碳酸乙烯酯(EC)的均聚、无规共聚获得成功。结果表明稀土催化剂是上述环酯单体均聚、共聚的高活性催化剂。系统的研究了Ln(OPBS)3和(s)-Ln(OPBS)3催化上述单体均聚和共聚的聚合特征,并用GPC,DSC,1H NMR等分析方法对所得聚合物和共聚物的结构和性能进行了详细的表征和分析。研究了稀土元素种类,聚合时间,聚合温度对Ln(OPBS)3单组分催化ε-己内酯均聚合的影响,结果表明La(OPBS)3在甲苯中对ε-己内酯的聚合有最高的催化活性,适宜条件为:[CL]=2.0mol/L,[CL]/[La]=2000,40℃下反应50min,CL的转化率为99.7%,PCL的数均分子量为4.94×104,分子量分布为2.31。端基分析表明ε-己内酯在La(OPBS)3催化下以酰-氧键断裂开环。首次将(s)-3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺的稀土配合物应用于CL的开环聚合。比较了不同稀土元素催化剂,以及不同配体的催化活性,(S)-3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺镧配合物(S)-La(OPBS)3具有最好的催化聚合活性。系统地研究了不同条件下CL的聚合行为,得到(S)-La(OPBS)3催化CL的最佳条件为:[CL]/[La]=2000,[CL]=2mol/L,40℃,甲苯,10min。此时CL的转化率接近100%,PCL的粘均分子量高达21万。聚合结果表明(S)-La(OPBS)3催化的CL开环聚合具有一定的活性聚合的特征:PCL的分子量与[CL]/[La]成线性关系;PCL的分子量随着转化率的升高而线性升高;单体聚合完毕,加入第二批单体仍能聚合,并且得到聚合物分子量成正比升高。表明该聚合体系有很好的可控性,并且可以制备相应的嵌段共聚物,并初步探索了CL与DTC的嵌段/无规共聚合。首次将(S)-La(OPBS)3作催化剂应用于CL与EC的开环共聚合。比较了不同稀土元素,单体/催化剂比,时间对共聚合的影响。得到(s)-La(OPBS)3催化CL和EC共聚合的最佳条件为:[CL]/[EC]=7:3,[CL+EC]/[La]=1000,20min,甲苯中,40℃下此时共聚合的总转化率高达90.8%,数均分子量高达10.1×104。用Fineman-Ross方法测得(s)-La(OPBS)3催化CL和EC共聚合的竞聚率分别为rCL=1.989,rEC=0.053。通过1H NMR测试表明CL和EC共聚物呈无规结构。DSC表明共聚物的Tm随着EC含量的增加而降低,Tg则随着EC含量的增加而变大。
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