本文对若干具有超原子性质的团簇：单核超碱金属、双核超碱金属、基团为中心的超碱金属进行了理论研究。主要贡献在于以下五个方面：(1)采用从头算方法研究了一系列超碱金属阳离子BM6+,CM5+,NM4+,OM3+和FM2+(M=Li,Na)。计算得到它们最稳定结构分别具有Oh,D3h,Td,D3h和D∞h对称性。发现中心原子的电负性对超碱金属的结构产生了影响,其电负性越高,中心原子与碱金属原子之间的键长越短,相互作用越强。这些阳离子体系的垂直电子亲和势(EAvert)值的范围在3.26-3.86eV之间,都低于Cs原子的第一电离势(3.9eV)。而超碱金属阳离子的EAvert值与中心原子的电负性和碱金属配体的大小都相关。(2)理论研究了一种新型混合配体超碱金属OM3(M=Li,Na和K)。我们对其结构特点和电离势做了详细的分析,发现超碱金属的电离势与配体原子有密切联系。配体原子越大,其电离势越低。当配体原子被尺寸更大的碱金属取代时,电离势最低。这些结果丰富了我们对超原子化学的认识,并且为超碱金属的设计提供了新的思路。(3)分别采用超碱金属团簇与碱金属做为配体,理论研究了一系列超碱金属FM2(M=Li,Na,K,FLi2)及其阳离子的结构,发现取代效应对中性体系无明显影响,但阳离子结构变化与取代配体的电离势相关。所有FM2的电离势值都明显低于Li原子的电离势(IP=5.4eV),因此具有超碱金属的性质。此外,我们得出结论,FM2的电离势与配体尺寸大小有关,配体尺寸越大,FM2的电离势越低。(4)首次预测了一系列双核超碱金属体系M2Li2k+1+(F2Li3+,02Li5+,N2Li7+,C2Li9+和B2Li11+)。特别发现他们的能量全局最小值结构特点与中心原子电负性相关。对于C2Li9+和B2Li11+体系,他们的中心原子电负性比较低,最低能量结构特点是两个中心原子直接相连；而对于F2Li3+,02Li5+和N2Li7+等阳离子,其中心原子电负性较大,最低能量结构特点是两个中心原子通过桥Li原子连接。通过对阳离子电子亲和势的计算结果分析,我们发现从单核到双核超碱金属的转变可以进一步降低电离能值。(5)首次预测了一种以基团为中心的超碱金属阳离子YLi3+(Y=CO32-,SO32-,SO42-,O42-和O52-)。展示了这些阳离子的各种异构体以及影响其稳定性的因素,采用不同的理论方法计算出这些阳离子的EAvert值,详细分析了在这类体系阳离子体系的中心基团CO32-, SO32-, SO42-, O42-和O52-的结构特点对其稳定性和EAvert值的影响。