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沸石作为晶化的硅铝酸盐材料,因其特有的均一亚纳米孔道、高比表面积、高热、水热稳定性、强酸性和特定的分子择形等性能,在异构化、烷基化、裂化等反应中应用广泛。然而,传统沸石分子筛较小的孔径(<1.2 nm)限制了大分子在沸石分子筛内部的传输,从而严重地影响了其催化活性和使用寿命。为改善传统沸石分子筛的孔径限制,在沸石中引入二次孔道的研究得到了快速发展。其中,介孔ZSM-5沸石由于具有晶化的骨架结构和较大的介孔孔道从而兼具传统ZSM-5沸石的高水热稳定性、优异的催化活性及介孔材料的易扩散特性,改善了传统ZSM-5沸石在孔道扩散传质方面的不足和介孔材料水热稳定性差的缺点,因此,本文中,我们基于介孔ZSM-5沸石的设计及制备,开展了其在催化生物质大分子方面的研究。 首先,以聚乙二醇(PEG)作为介孔模板剂、四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为微孔模板剂,采用凝胶转化法制备了介孔/微孔结构共存的ZSM-5沸石(MZ),探究了PEG的用量和平均分子量对MZ结构与形貌的影响。与传统ZSM-5沸石相比,MZ介孔孔道的引入使其在大分子果糖催化制备5-羟甲基糠醛的过程中表现出77.2%的转化率和73.9%的选择性,高于传统ZSM-5沸石的57.4%的转化率和67.7%的选择性。 其次,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与F127替换PEG作为介孔模板剂,水热法制备了介孔孔径为3.5 nm的介孔ZSM-5沸石(HMZ)。与MZ超大介孔相比,较小的介孔孔径赋予了HMZ更高的催化活性,并通过正交试验得到了制备HMF的最佳催化条件。以HMZ作为催化剂,水相中果糖浓度为10%时,经180℃高温反应1h,HMF的产率高达72.3%。 最后,以HMZ作为母体材料,通过等体积浸渍法和气固反应法分别制备了锆、锡负载的介孔沸石催化材料。锆、锡因其特殊的物化性质可将结构更为复杂的葡萄糖异构化成果糖,果糖在HMZ酸催化活性点作用下再进一步生成HMF。催化结果表明,HMF产率与介孔HMZ沸石材料中金属负载量相关,最高可达49.3%。