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微生物浸矿电化学及吸附机理的研究对微生物冶金中化能自养生物的代谢和浸矿工艺技术的进步均具有重要的推动作用。本项目在国家科技支撑计划项目(批准编号:2007BAB18B06)的资助下,利用电化学分析方法,对硫化铜矿微生物浸出过程进行了表征与测量,探讨了黄铜矿硫酸浸出、细菌浸出及C1-、Fe3+、吐温-20与细菌混合浸出过程的电化学和细菌吸附机理。研究结果表明:
(1)黄铜矿酸浸过程中,在低阳极电势下(0.14~0.24 V),Fe游离并生成中间产物Cu1-xFe1-yS2-z和元素硫;电位升高到0.278V时,峰电流I峰增加到0.136 mA,形成第二个中间化合物CuS并有Cu和Fe等量释放;当E>E钝化=0.578V,Imax达到2.974 mA时,Fe2+氧化成Fe3+,元素硫S0氧化成SO42-。反扫描过程中,在0.1V、I峰=-0.862 mA(第1次扫描)处为单质硫还原生成CuS;-0.785V电位、I峰=-2.809 mA(第1次扫描)处出现很大的还原电流峰,呈现CuS还原为Cu2S的反应;在E>0.867 V,Fe3+完全被还原,产物为Cu2S、H2S和Fe2+。黄铜矿阴极还原电流比阳极氧化电流高46.78%。pH的降低有助于黄铜矿的氧化,pH=1的峰电流是pH=4的81.2倍。
(2)细菌浸出黄铜矿电极的峰电流比无菌对照体系增加77.55%,各氧化还原峰均发生明显的负移,最大负移AE-0.057 V。有菌酸性体系中黄铜矿电极的Tafel参数与无菌的相比:Фcorr升高167.5 mV,Jcorr增大2.01μA·cm-2,Rp减小2.81 kΩ,浸出速率增大1.09倍,Tafel斜率ba减小4.2 mV,bc减小3.8 mV。
(3)氯离子的加入使氧化还原峰电流增大85.53%,阳极各起始峰电位负移,最大负移AE-0.049 V,峰间距缩小,钝化效应减小。吐温—20存在时负电位下的还原电流增加27.74%,氧化电流最大增幅为4.35%。Fe3+的加入,使负电位下的还原电流增加213.32%,高正电位区的氧化电流增加34.21%,并与离子浓度的增加正相关。
(4) EDS能谱分析,浸出前黄铜矿表面原子计量式为CuFe1.11S1.89,酸浸后为CuFe0.93S2.29,酸浸过程矿物表面有铜硫化物和硫生成;菌浸10d原子计量式为Cu Fe1.07S2.27,菌浸20d为CuFe0.92S2.36K0.04O0.29,菌浸过程矿物表面先有少量铜硫化物和硫生成,后有黄钾铁矾生成;Fe3+和细菌混合浸出10天表面原子计量式为CuFe1.19S2.22,20d时CuFe9.0S7.94K0.69N2.87O15.96,混合浸出过程矿物表面先有硫生成,后有黄钾铁矾、黄铵铁矾生成。
(5)氧化亚铁硫杆菌在黄铜矿石表面的吸附平衡符合Freundlich方程,并可用经典的McKay二级速率方程来描述细菌吸附到矿物表面的动力学过程。细菌吸附黄铜矿石后,O—H峰向低波数漂移9 cm—1,坡形变缓,峰减弱;酰胺Ⅰ(C=0)向低波数偏移7 cm—1,酰胺Ⅱ峰C=O—NH向低波数偏移4 cm—1,CH2和CH3的振动峰向高波偏移19 cm—1,波峰变小;吸附后细菌的红外图谱中多糖的O—H不明显,糖环中的C—O吸收峰向低波数漂移34 cm—1,峰形变钝,吸附过程以物理吸附为主。
本论文通过硫化铜矿微生物浸出的电化学及吸附机理研究,初步探讨了硫化铜矿微生物浸出体系中电位与浸出的关系、阳极氧化机理和原电池效应,为微生物浸出体系的电化学解释和浸矿工艺技术水平的提高具有一定的参考作用。