经济、高效、环保的催化反应在化学合成领域有着不可或缺的作用。近年来,随着反应机理研究的持续深入,人们对催化剂在反应中的作用有了一定的了解。密度泛函理论方法有着同时兼顾高效率、高精度和低计算成本的优点,已经成为探索化学反应机理的重要手段。本论文采用密度泛函理论方法,系统研究了两个重要的催化反应机理:一个是配体控制的钯催化1-氯甲基萘的羰基化的反应机理和区域选择性研究;另一个是三苯基磷催化的Mannich反应的反应机理与非对映选择性研究。一、在理论研究配体控制的钯催化1-氯甲基萘的羰基化反应中,分别讨论了以PPhMe₂和P^tBuPh₂为配体时,钯催化1-氯甲基萘的羰基化反应的机理和产物的区域选择性,计算结果表明:1.反应机理包括底物与催化剂络合、氧化加成、亲核取代、还原消除四个主要步骤。2.当采用PPhMe₂为配体时,亲核取代步骤生成双磷配体中间体,随后的还原消除步骤最终生成2-位羰基化产物;当采用P^tBuPh₂为配体时,亲核取代步骤生成单磷配体中间体,随后的还原消除步骤最终生成4-位羰基化产物。该结论与实验观测结果相符。3.在采用PPhMe₂和P^tBuPh₂为配体时,生成原位官能团化的过渡态能量均较高,表明原位羰基化产物不会生成。该结论与实验观测结果相符。二、理论研究了PPh₃催化的Mannich反应,对反应机理和产物的非对映选择性产生的原因进行了深入地讨论,计算结果表明:1.反应机理包括:I PPh₃催化乙酰乙酸乙酯发生酮式-烯醇式互变异构得到烯醇;II烯醇辅助苯胺和苯甲醛缩合并且脱水生成亚胺和另一分子的烯醇;III亚胺和烯醇通过加成反应生成β-氨基羰基化合物。2.亚胺和烯醇通过加成步骤决定了反应的非对映选择性。在反式构型相应的过渡态中,N-H···O=C氢键的键长比在顺式构型相应的过渡态中短;C-H···H-C的氢-氢键的长度比在顺式构型相应的过渡态中长。该结构特征表明亚胺和烯醇加成步骤的反式构型相应的过渡态中氢键作用更强而C-H键之间的排斥作用更弱,最后导致反式β-氨基羰基化合物的能垒（13.9 kcal/mol）比顺式的能垒（21.2 kcal/mol）低,最终生成反式产物。该结论与实验观测结果相符。