BaAl2Si2O8在氟氧硅铝酸盐玻璃中的多相转变研究

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钡长石(BaAl2Si2O8,BAS)系微晶玻璃机械性能优越,耐高温腐蚀性好,介电性能优良,并且它的线性热膨胀系数较低,因此BAS系微晶玻璃作为一种性能优良的材料在人类社会的各个领域应用十分广泛。近些年,人们对于BAS微晶玻璃已经开展了广泛的研究,但是其晶相结构的转变机制等还没有详细的解释,特别是在不同的玻璃体系中。氟氧化物微晶玻璃兼具氟化物玻璃和氧化物玻璃的优势,其作为一种新型玻璃陶瓷既具有氧化物玻璃的稳定性,又有较低的声子能量和较高的稀土离子溶解性,因此得到了人们的广泛关注。本文利用高温熔融法制备了一系列氟氧硅铝酸盐玻璃体系的样品,系统研究了此玻璃体系中的BaAl2Si2O8的相变机理,探索了Na元素对本体系的相变行为和介电性能的影响,讨论了Eu3+在氟氧硅铝酸盐玻璃和微晶玻璃中的光致发光机制。主要研究成果概述如下:(1)我们通过DSC循环扫描的方法对40Si O2-25Al2O3-20BaF2-15Na2O玻璃的析晶特性进行了研究。结果表明,在第一次DSC上下扫描至1173 K后,钡长石的析出过程和从六方相至单斜相晶型转变基本完成。此外,在进行连续DSC扫描的样品中,还形成了BaAl F5、BaF2、BaSi4O9和Na5Al3F14晶体。我们发现在DSC快速扫描的条件下,Na2O的加入不仅促进了钡长石从六方相至单斜相的转变还促进了其他不同类型晶体的形成。值得注意的是,通过多次实验测试证明了BaAl F5的两个多晶型之间的可逆相变。即,在热处理所研究的氟氧硅铝酸盐玻璃时,DSC上扫描过程中在1160 K时发生的吸热反应和DSC下扫描过程中在1047 K发生放热反应可归咎于不同晶型BaAl F5之间的可逆相变。(2)我们通过改变对Si O2-Al2O3-BaF2-Na2O玻璃中钠含量,对该体系的析晶行为进行了系统研究。结果表明,在Na2O低掺杂含量下,Na2O的加入可以促进六方相钡长石向单斜相钡长石的转变,因为Na+离子优先作为间隙离子溶解在六方相钡长石基体中;在Na2O高掺杂含量下,Na2O不仅影响从六方相钡长石到单斜相钡长石的转变,而且因为Na+直接参与结晶形成钠盐还会影响六方相钡长石晶体从基质玻璃中析出。在未经热处理的氟氧硅铝酸盐玻璃中,20 mol%的Na2O掺入会彻底改变玻璃的析晶机理;将该体系氟氧硅铝酸盐玻璃进行晶化处理后,随着Na2O的增加,其介电常数呈单调增加的趋势,而品质因数的变化不是单调性的。此外,晶化处理后得到的微晶玻璃的介电性能始终优于原始玻璃状态的介电性能。(3)我们通过高温熔融法制备了铕掺杂的氟氧硅铝酸盐玻璃,利用吸收光谱、光致发光光谱和荧光衰减曲线对Eu3+在氟氧硅铝酸盐玻璃和微晶玻璃中的光谱特性进行了研究。结果表明,在熔化过程中不使用还原性气氛和任何还原剂,通过Eu3+部分自还原可以合成含有Eu3+和Eu2+的Si O2-Al2O3-BaF2-Na2O玻璃。原因是氟化物的存在会导致玻璃体系光学碱度的降低,光学碱度的降低促进了这一还原过程。另一方面,随着入射光波长的增加(激发波长范围320 nm至360 nm),Eu3+的发射强度在红色波长范围先减小后增大,其相应的荧光寿命先增大后减小。此外,将掺铕的(55-x)Si O2-25Al2O3-20BaF2-x Na2O:1Eu(x=10、12.5、15、20、25、30)玻璃在750℃晶化处理1 h后发现,当Na2O含量为10 mol%时,析出的晶体几乎为单纯的六方相钡长石,此时Eu2+的发光强度最强;随着Na2O含量的增加,单斜相钡长石的析出量大大减小,此时Eu3+的发光效率逐渐增强并趋于稳定而Eu2+的发光强度极大地变弱。
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