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酚醛树脂及聚酰亚胺纤维作为高性能材料在航空航天、防护织物、电子等高科技领域都有诸多应用。树脂传递模塑(RTM)工艺作为酚醛树脂的常用成型方式要求所用树脂具有良好的充模流动性以充分浸渍纤维增强体。因而,对于具有较高粘度的树脂,在其中加入溶剂可以有效地降低体系粘度,以满足RTM所需工艺要求。但是,在真空及压力条件下,溶剂的存在会使树脂的流动前锋呈现变溶剂含量的特点,导致树脂的实际流动特性与理论值差异较大。二者的差异性使得现有的理论难以对实际RTM工艺参数提供准确的理论指导。此外,树脂主体中存在的大量低沸点溶剂会在固化过程中气化形成不均匀的多孔结构,对复合材料的整体性能产生不利影响。 刚性的分子主链赋予了聚酰亚胺纤维很高的强度,但是模量相对较低,高模量聚酰亚胺纤维的开发是公认的难题。因此,寻找一种简单的方法使酰亚胺化完全的聚酰亚胺纤维模量进一步提高,以扩大聚酰亚胺纤维的应用领域仍需要更加深入的研究。此外,同大多数有机纤维相似,聚酰亚胺纤维表面所呈现的光滑及惰性特点,使得纤维与树脂基体间具有较弱的界面粘结性,导致制备得到的复合材料综合性能较差。 针对上述问题,本论文中以溶剂型酚醛树脂和聚酰亚胺纤维为主要研究对象。通过流变、原位红外(in situ FTIR)及光学显微镜手段对溶剂型酚醛树脂的化学流变学行为进行表征和模拟,并阐述了溶剂型酚醛树脂多孔形貌的形成机理。此外,提出通过后处理的方法,在不改变纤维化学结构和生产工艺的前提下解决聚酰亚胺高模量化的难题。在这一部分工作中,利用热处理和混合碱液水解法,并结合广角X-Ray衍射(WAXD)、小角X-Ray散射(SAXS)、动态机械热分析(DMA)、热重分析(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等手段系统研究了温度场及混合溶剂环境下聚酰亚胺纤维的微观结构演变规律及其与力学性能的相关性。本论文主要研究内容和相关结论包括如下四方面: 1.溶剂型酚醛树脂的粘弹性相分离行为及其机理分析 溶剂型酚醛树脂固化后的多孔形貌主要受固化反应温度和树脂中溶剂含量两方面的影响,其多孔形貌演变过程本质上为反应诱导相分离过程。随固化反应的进行,低聚物分子在聚合反应过程中分子量逐渐增大并逐步形成聚合物网络结构,导致大分子量树脂与小分子溶剂之间的分子尺寸差异增大并引发相分离。在此过程中,同时发生溶剂气化,固化反应速率与溶剂气化分相过程的相互竞争导致固化产物形成具有不同孔径的蜂窝状多孔形貌。通过提高固化反应温度或降低树脂中溶剂含量可以制备得到多孔形貌孔径均匀的酚醛树脂。 2.溶剂型酚醛树脂的化学流变学粘度预测模型建立 从RTM工艺的固化温度及树脂溶剂含量两方面出发,对溶剂型酚醛树脂在RTM等温固化过程中的粘度-时间关系进行系统地研究。基于双Arrhenius模型,对一系列变溶剂含量或不同固化温度的等温固化实验粘度数据进行拟合,得到模型中的化学流变学参数。进一步建立了模型参数与溶剂含量的关系,将6参数Arrhenius模型简化为与树脂体系中溶剂含量相关的3参数模型。经简化的3参数化学流变学模型预测得到的粘度数据与实验测得的粘度数据具有较好的吻合性。并可通过该模型对RTM充模过程中具有不同溶剂含量酚醛树脂的粘度变化进行预测,同时可实现对树脂变溶剂含量流动前锋粘度的模拟与预测。 3.聚酰亚胺纤维高模量化处理过程中的结构与性能演化及其机理 结合同步辐射的原位WAXD和离位SAXS,系统研究了聚酰亚胺纤维在温度场作用下纤维中微观结构(近晶结构及微缺陷)的演变及其与纤维拉伸模量的关系。研究发现,在温度场作用下(T>Tg),聚酰亚胺纤维的近晶结构及取向度几乎不受影响,但纤维的微缺陷结构发生改变,纤维中微缺陷的这一结构变化可以减缓纤维的结构缺陷对其力学性能的破坏,使得低牵伸比纤维的拉伸模量得到提高。上述结果可为聚酰亚胺纤维的高模量化制备提供理论指导,并为后续通过后处理方法制备高模量聚酰亚胺纤维提供可能。 4.聚酰亚胺纤维的表面改性及其复合材料的制备 利用氢氧化钾与N,N-二甲基乙酰胺的混合碱液对聚酰亚胺纤维进行水解处理,结果表明纤维的表面粗糙度及热稳定性可通过混合碱液水解法进行可控调节,同时发现经过该方法制备得到的聚酰亚胺纤维拉伸模量得到大幅提升。此外,混合碱液水解处理后纤维表面粗糙度的增大及表面活性官能团的增多提高了纤维与树脂基体间的界面结合性。尽管混合碱液水解法牺牲了复合材料的部分耐热性,但显著提高了材料的力学性能。