CMC稳定化纳米Pd/Fe还原去除对硝基氯苯研究

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对硝基氯苯(p-NCB)作为有机合成中间体被广泛用于染料、农药和医药中,容易在水体中积累,造成严重污染。利用纳米零价铁(NZVI)还原去除p-NCB近年来日益受到关注。但NZVI易于团聚成大颗粒,降低反应活性。在制备过程中添加羧甲基纤维素钠(CMC)作为稳定剂,能有效提高纳米Fe0颗粒的分散性能。同时,将微量Pd负载于Fe0的表面形成纳米双金属,可以促进p-NCB的脱氯反应,降低毒性,提高可生化性。本研究通过XPS、TEM和SEM等手段对CMC稳定化纳米Pd/Fe双金属颗粒进行表征,利用其对p-NCB进行还原去除,并进行了准一级反应动力学拟合和反应机理分析。此外,还考察了反应中各因素对p-NCB还原去除效率的影响。实验结果表明,纳米Pd/Fe还原去除p-NCB的反应发生在颗粒表面,颗粒直径越小,比表面积越大,反应活性越高,越有利于反应的进行。加入CMC后,在静电斥力和位阻效应的作用下,颗粒分散性显著提高。除减弱物理相互作用外,CMC能够包覆在纳米颗粒表面,阻止金属表面高活性位点与周围的介质(溶解氧和水)反应,从而保持反应活性。相同条件下CMC稳定化纳米Pd/Fe对p-NCB的去除率为普通纳米Fe0的4.3倍。Pd在Fe-H2O体系中作为催化剂,可以吸收更多金属Fe0腐蚀过程产生的H2并将其分解为H,而H可以将p-NCB快速还原为对氯苯胺(p-CAN),继而分解为苯胺(AN)和氯离子(Cl-),实现p-NCB的氨化和脱氯。相同条件下CMC稳定化纳米Pd/Fe的脱氯效率为普通纳米Fe0的7.5倍。CMC-Pd/Fe体系还原去除p-NCB的影响因素有:Pd负载量、纳米Pd/Fe双金属的投加量、反应初始pH值、反应温度以及HA强度。实验结果表明,p-NCB的氨化及脱氯效率随着Pd负载量、纳米Pd/Fe双金属颗粒的投加量和反应温度的升高而升高,随着反应初始pH值和腐植酸(HA)强度的升高而降低。CMC-Pd/Fe体系还原去除p-NCB的反应符合准一级反应动力学。反应速率常数随着Pd负载量、纳米Pd/Fe双金属颗粒的投加量和反应温度的升高而升高,随着反应初始pH值和HA强度的升高而降低。p-NCB的还原去除机理为:p-NCB与纳米颗粒接触后被迅速吸附在颗粒的表面。Fe0首先在阴极发生电化学腐蚀产生Fe2+和H原子,p-NCB在Fe0、Fe2+和H原子的共同作用下发生氧化还原反应。Fe0表面的催化剂Pd会吸收更多的H2,加速还原反应的进行。随着反应的进行,铁表面由于氧化作用形成铁的氧化物、氢氧化物和碳酸盐类物质,这些沉淀物覆盖在铁表面形成钝化层,阻碍并终止反应的进行。
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