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甲醇制丙烯(Methanol to Propylene,MTP)工艺是非石油路线增产丙烯的重要方法,是将我国多煤少油的资源状况与化工基本原料需求相结合的关键步骤,对奠定我国未来化工产业格局具有重要意义。HZSM-5催化甲醇制丙烯一次产物中丙烯选择性高,且对低碳烯烃具有回炼能力,是MTP过程优先选用的催化剂。鉴于HZSM-5催化剂具有中等结焦失活速率,选用移动床反应器,可通过调节催化剂移动速度,使其再生速率与积炭速率相匹配,即能实现催化剂始终保持较高丙烯选择性状态,因此移动床反应器是与HZSM-5催化MTP过程最为匹配的反应器形式。 本文针对移动床甲醇制丙烯工艺,从工艺面临的最大问题—反应器热量移除问题出发,提出了应用HZSM-5催化剂的两步法甲醇制丙烯工艺,即先在HZSM-5催化剂上发生醚化反应,释放出一部分热量,再在OTP(Oxygenates to Propylene,OTP)反应器中利用HZSM-5催化剂将含氧化合物转化为烃类产物。醚化和OTP反应采用同一种催化剂。HZSM-5上的醚化反应在较低温度下进行,反应产物可以作为冷激物料移走OTP反应器的反应热。鉴于反应器设计在化工过程设计中的核心地位,本文以两步法工艺反应器工段流程选择为出发点,进行了以下几方面的研究: (1)对醚化反应进行热力学研究,考察了反应平衡转化率随温度、水比的变化关系,并提出了醚化反应操作区间的概念。计算得到每摩尔甲醇发生醚化反应的放热量为11.2kJ/mol,水比为1.5时,醚化反应的绝热温升降低一半。 (2)在温度170~270℃、空速1~10h1条件下,考察了HZSM-5催化剂上的醚化反应动力学,得到HZSM-5催化剂在醚化反应器中的最高使用温度为270℃,通过动力学数据拟合得到醚化反应动力学方程。 (3)对MTP反应过程的放热量进行计算,得到每摩尔甲醇转化为不同的烃类产物时所放出的反应热。通过比较发现,生成烷烃的过程放热量最大,其次为烯烃和芳烃;生成的烃类分子碳数越高,放热量越大。生成丙烯的摩尔放热量为31.3kJ/mol,生成乙烯的摩尔放热量为12.4kJ/mol。 (4)此外,在温度400~500℃、空速5~120h-1条件下,考察了甲醇制丙烯反应动力学,对反应产物进行了合理集总,在平行反应模型的基础上,根据实验结果加入产物间的相互转化步骤,建立了反应网络,利用实验数据拟合得到动力学方程,发现在高温下高碳产物向丙烯转化过程对产物分布影响较大,由此确定甲醇制丙烯反应的温度区间为470~500℃。 (5)建立绝热径向床醚化反应器模型,研究了操作条件对醚化反应的影响。根据进口温度和HZSM-5催化剂醚化反应最高使用温度,确定醚化反应的温升区间。研究了不同进口温度和温升区间下,醚化反应水比和平衡转化率的变化关系。发现水比随进口温度升高而增大,平衡转化率随水比增大而下降,进口温度170~200℃条件下,对应最小水比为0.8~1.7。在进口温度和对应的最小水比条件下,研究了达到平衡转化所需的最大空速条件,进口温度170~200℃条件下,醚化反应的空速条件为1.06~1.22h-1。 (6)从移热角度对OTP反应器分段进行了研究。利用醚化产物作为OTP反应器的冷激物料,移除OTP反应产生的热量。发现醚化产物热容受到醚化反应水比的影响,而OTP反应器的装填比与醚化产物热容有关。根据OTP反应器的装填比,得到了醚化反应水比与分段结果之间的关系,醚化水比增加可使反应器段数增加。在OTP反应器中加入水和回炼烃,可以降低各段反应器温升,使反应在470~500℃的温度区间内进行。 (7)建立径向OTP反应器模型,研究了温度和空速对OTP反应的影响。根据反应器分段结果,在OTP反应器各段选用相同空速,且含氧化合物在各段反应器中完全转化的条件下,选择OTP反应的操作空速。对不同分段结果下的OTP反应器进行了模拟与比较,发现不同分段结果各有优劣,应根据经济效益综合考虑。在选定的操作条件下,对醚化反应器和相应的五段OTP反应器进行了初步设计,为实际工业反应器的设计提供指导。