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丙烯酸及其甲酯是重要的高附加值化学品,目前主要的生产方法是丙烯两段氧化法。基于我国的能源特征,开展煤基丙烯酸及其甲酯合成新路线的研究具有重要的理论和战略意义。本论文以煤基甲缩醛和乙酸甲酯为原料,酸性分子筛为催化剂,开展了羟醛缩合反应一步法制丙烯酸及其甲酯的研究,为煤炭的清洁高效利用提供了一条全新路线。系统考察了不同拓扑结构酸性分子筛的羟醛缩合反应性能,发现含十元环孔道的HZSM-35分子筛具有优良的反应性能,是一种具有潜在应用前景的羟醛缩合反应催化剂。通过铯改性调控HZSM-35分子筛酸量,研究了酸量对反应性能的影响,结果表明,高酸量有利于羟醛缩合反应的进行。以HZSM-35分子筛为催化剂,考察了硅铝比和反应条件对反应的影响,在优化条件(SiO2/Al2O3=30、反应温度400 ℃、nDMM/nMAc为2/1、体积空速3600 h-1)下,乙酸甲酯转化率为71.1%(甲缩醛转化率为100%),产物中丙烯酸及其甲酯含量为31.5%。采用在线质谱和原位漫反射红外等表征手段,构建了 HZSM-35分子筛上甲缩醛和乙酸甲酯的反应网络。通过采用单独进料和混合进料的方式,发现甲缩醛在HZSM-35分子筛上首先分解产生二甲醚和甲醛;甲醛进一步和乙酸甲酯发生羟醛缩合反应生成丙烯酸及其甲酯。与此同时,原料(甲缩醛和乙酸甲酯)以及生成的产物(甲醛、甲醇和甲酸甲酯等)会进一步发生水解、歧化、脱水、分解等副反应,从而形成了一个复杂的反应网络体系。利用红外、NH3-TPD等手段深入研究了 HZSM-35分子筛的酸性质,结合催化剂的反应性能,发现HZSM-35分子筛的Bronsted酸和Lewis酸均为羟醛缩合反应的活性中心。采用钠离子交换法制备了 Lewis酸浓度相同但Bronsted酸浓度不同的系列HZSM-35分子筛,深入研究了 Bronsted酸浓度对羟醛缩合反应的影响,结果表明Bronsted酸浓度越高越有利于丙烯酸及其甲酯的生成。利用TG、GC-MS等表征手段,系统研究了 HZSM-35分子筛在羟醛缩合反应中的积炭行为,研究结果表明,Bronsted酸是影响分子筛积炭的重要因素。积炭物种包含苯、萘、菲及其甲基取代物等,其中稠环类组分随Bronsted酸浓度增加而变多。同时发现,积炭主要发生在羟醛缩合反应的起始阶段(～120 min),其积炭量可达6.7 wt%,占总积炭量的80%。