双功能铜基催化剂制备及催化脂肪醇脱氢性能

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液相醇的氧化产物醛类,酮类和羧酸类都是香料合成及药物合成应用中十分重要的原料。在氧化反应中使用一种普适性的不饱和有机化合物作为氢接受体替代分子氧作氧源的方法,是一种能解决氧气作氧化剂产生不利因素的有效途径。负载型铜基催化剂对于脂肪仲醇和芳香类醇的脱氢有较好的活性。其中碱性载体负载型铜基催化剂对于脂肪仲醇和芳香类醇的脱氢有较好的活性。然而使用此类催化剂催化脂肪伯醇脱氢反应时,反应物的转化率和对醛的选择性远远落后于脂肪仲醇和芳香类醇。由此,作者希望通过细致研究碱性位对于此类反应的影响,从而制备出对于脂肪伯醇转化率和选择性高的催化剂。本文研究探讨的主题是双功能铜基催化剂制备及催化脂肪醇脱氢性能研究。以碱性位的表征测试手段为主题(CO2-TPD,In situFTIR),旨在揭示碱性位的类型以及负载型铜对于探针反应的双功能催化方式。通过对照组实验法挑选最优催化剂。本文中的优秀催化剂的TOF值已与文献水平相当。本论文分为两大体系。分别是:一,以CaMgAl-HT前体法制备双功能铜基催化剂及催化脂肪醇脱氢性能研究。二,La掺杂MgAl-HT前体法制备双功能铜基催化剂及催化脂肪醇脱氢性能研究。通过结构与组成表征(XRD,BET和ICP)揭示了Ca(Ⅱ)是以引入水滑石层板中替代Mg(Ⅱ)的形式存在,从而形成了三元CaMgAl-HT,而La(Ⅲ)是以氢氧化物的形式掺杂入前体中。形貌和微区元素价态表征SEM, TEM, XPS, XAES和Cu的分散度及面积测试的结果表明,所有催化剂中负载的铜纳米粒子的粒径范围为9-14nm,且以Cu(Ⅰ)和单质Cu两种形式分布在载体表面,当粒径在11-12nm时活性最好。碱性位的表征(CO2-TPD, in situ FTIR)揭示了:Ca(Ⅱ)引入水滑石层板是一种可以有效增加载体碱性位种类和增强载体碱性的有效方法,然而对于此类催化反应来说,并不是强碱性位越多越好,只有当中强性的碱性位数量增多时催化剂的选择性才会得到提高。将少量的La(Ⅲ){nLa(Ⅲ):nAl(Ⅲ)=3%-7%引入水滑石中也是一种能有效增加碱性位的种类和增强碱性位数量的方法。在镧系中的催化性能规律是强碱性位数量的增加是提高探针反应催化选择性的主要因素。通过对照组催化评价实验(气相色谱(GC),筛选出了两组中选择性最优的催化剂Cu/CaMgAl-HT-C和Cu/HT-La0.02-C。在催化剂的普适性实验中,从两个体系中得到了相同的实验规律,即:在脂肪伯醇的转移脱氢催化反应中,碳链越短的伯醇越易脱氢;在羟基取代位不同有同样碳链数的脂肪醇中,仲醇比伯醇容易脱氢。
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