铝改性ZSM-5分子筛催化剂对甲醇制汽油反应性能的影响研究

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非石油路线,煤基甲醇制汽油技术(MTG)是应对石油资源日渐枯竭的重要手段之一,结合我国富煤、贫油、少气的现状,MTG技术在我国具有非常重要的现实意义。本文以铝离子改性的ZSM-5为催化剂,利用XRD、SEM和NH3-TPD等手段对催化剂的结构物性进行表征。ZSM-5分子筛在离子改性过程中的分子筛骨架没有遭到明显破坏。对通过水热法合成的Na-ZSM-5进行改性后得到具有一定B酸位或L酸位分子筛催化剂。对于商业ZSM-5分子筛,铝离子在不同的溶液(在水或者乙醇溶液中)中对分子筛离子交换程度具有明显影响。铝离子乙醇溶液更容易使铝离子进入ZSM-5分子筛孔道。本文以固定床为反应装置,研究了催化剂中B酸和L酸在MTG反应中的作用,并对商业H-ZSM-5分子筛在不同铝离子溶液(水或乙醇溶液)中进行改性,模拟催化剂再生后骨架脱铝过程,研究不同铝离子溶液对催化剂离子交换程度的影响和非骨架铝对MTG反应性能的影响。并探讨MTG反应的最优工艺。通过研究实验室合成且改性后的ZSM-5分子筛催化剂对MTG反应性能的影响,发现在一定范围内增加ZSM-5催化剂中的B酸浓度或强度可以提高其反应活性,且ZSM-5催化剂中的B酸和L酸在MTG反应中存在协同关系,Al-Z-0.4M-2f催化剂的寿命最长(43.3 h),C5+烃类选择性最高(57%以上)。通过分析不同硅铝比、不同L酸含量的商业ZSM-5分子筛在MTG反应中的反应活性,发现在商业H-ZSM-5分子筛中,增加L酸含量会降低其在MTG反应中的催化性能。在Al-Z-12.5-E系列催化剂中,L酸增加2.1倍,该催化剂的C5+烃类选择性降低为原来的0.6倍。由于一般商业ZSM-5催化剂本身就含有大量缺陷位,只需在催化剂孔道加入少量铝L酸,催化剂在MTG反应中的反应活性就会出现显著下降。所以商业ZSM-5催化剂在工业应用中的再生过程应尽量避免骨架铝的脱除。
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