生物基衣康酸酯聚合物及其复合材料的制备和性能研究

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橡胶材料是一种重要的、不可或缺的高分子材料,随着经济的不断发展,除了传统领域对橡胶材料的大量消耗外,越来越多的新型功能化应用也对橡胶材料产生了重大的需求。天然橡胶具有优异的综合性能,在各个领域都有很大的消耗。但是天然橡胶树的种植区域非常有限,难以大规模的增产。此外,石化资源是不可再生资源,依赖石化资源的合成橡胶工业面临越来越大的压力。通过生物质资源或生物基化学品制备出高性能,且满足市场需求的生物基材料具有重要的意义。从生物质资源发酵而获得的衣康酸,已经被工业量产并且用于改性制品或塑料用品。目前,衣康酸的年产量已经突破十万吨,其稳定的生物质来源和成熟的量产技术,为更加广泛的应用衣康酸提供了重要前提。本课题组在之前的研究工作中使用衣康酸、异戊醇、异戊二烯为原料合成出生物基弹性体,并有着优异的综合性能,有望实现大规模的工程应用。在本论文中的第一部分内容中,合成了衣康酸二甲酯/异戊二烯共聚物并开展了其在形状记忆材料方面的性能研究;第二部分内容中,使用衣康酸、正丁醇、异戊二烯制备了生物基衣康酸酯弹性体(PDII),并开展了 PDII/二硫化钼复合材料的性能研究;第三部分内容中,使用衣康酸、正丁醇、异戊二烯、甲基丙烯酸制备了羧基生物基衣康酸酯弹性体(XPDII),并开展了 XPDII/氧化石墨烯复合材料的性能研究。具体研究内容如下:(1)针对衣康酸二甲酯/异戊二烯共聚物玻璃化转变温度较高的特点,我们开发了其在形状记忆材料方面的性能研究。首先合成了不同配比的衣康酸二甲酯和异戊二烯共聚物,研究发现,随着异戊二烯含量的增加,衣康酸二甲酯/异戊二烯共聚物的玻璃化转变温度逐步降低。我们通过核磁谱图确认了所合成衣康酸二甲酯/异戊二烯共聚物的结构,其中异戊二烯链段以1,4加成为主。研究了共聚比为70/30和50/50的硫化特性,并针对50/50共聚比的衣康酸二甲酯/异戊二烯共聚物,进行了形状记忆性能的研究。(2)通过衣康酸二正丁酯和异戊二烯的共聚合成功制备了高分子量、低玻璃化转变温度的生物基衣康酸酯弹性体(PDII),引入片层填料二硫化钼(MoS2)与PDII进行复合,制备出PDII/MoS2复合材料。为了提高MoS2和PDII界面作用,分别使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),聚乙二醇(PEG),硅烷偶联剂(KH570)和硬脂酸(SA)对二硫化钼进行改性,研究发现,KH570的改性效果最好。在此基础上,进一步引入纳米填料炭黑,所制备PDII/CB/KH570-MoS2复合材料的机械性能和热性能得到了改善,引入改性MoS2后,PDII/CB/KH570-MoS2的摩擦系数降低,良好的耐磨性和力学性能使得此复合材料有希望应用于工程动态密封材料。(3)引入甲基丙烯酸,通过衣康酸二正丁酯、异戊二烯、甲基丙烯酸的共聚合制备出竣基官能化的生物基衣康酸酯弹性体(XPDII),含羧基的XPDII弹性体能够与氧化石墨烯(GO)表面的羟基形成共价键,从而显著提高了 GO在生物基弹性体基体中的分散效果,制备出力学性能优异的XPDII/GO复合材料。
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