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工业化制氢通常为氢气的混合物,需要对其进行分离来制得纯氢。混合导体氢分离膜具有结构简单、机械性能好等特点,理论上对氢气的选择透过性可以达到100%。以钙钛矿型BaCeO3材料为代表的氢分离膜具有较高的氢渗透率,但是此类材料化学稳定性较差,在CO2和H2O气氛下易发生反应生成碳酸盐,影响氢渗透性能。近年来,具有萤石结构的La2Ce2O7氧化物由于优良的化学稳定性而受到研究者的关注,但该体系材料的质子电导率低于传统的BaCeO3基氧化物。文献曾报道,少量离子掺杂可增加La2Ce2O7材料的质子导电性。鉴于此,本文选取化学稳定性较好的La2Ce2O7化合物作为膜材料,对离子掺杂的La2Ce2O7基混合导体氢分离膜进行了研究。通过溶胶凝胶法制备Na+、K+、Mg2+掺杂的La2Ce2O7氧化物,并对其电导率和稳定性能进行了研究。陶瓷氧化物在沸水和CO2气氛下于900℃处理3 h后,相结构未发生任何变化,表明具有优异的抗CO2和沸水稳定性。另外,低价离子的掺杂破坏了La2Ce2O7结构中氧空位的有序排列,从而提高了体系的电导率,由于Mg2+掺杂可获得适量的氧空位,因此,湿润H2气氛下La1.85Mg0.15Ce2O7-δ质子导体表现出最高的电导率性能。为进一步分析样品的质子电导率,测试了Pt浆外短路的La1.85Mg0.15Ce2O7-δ膜的氢渗透率,并结合Wagner方程计算了样品的质子电导率。计算所得的质子电导率比在湿润H2气氛下测得的混合电导率低了约一个数量级。分别将Na+、K+、Mg2+掺杂的La2Ce2O7基质子导体粉与Ni粉混合,在5%H2+95%Ar气氛下于1450℃烧结制备了致密的金属陶瓷膜。Na+、K+、Mg2+的掺杂均提高了膜的氢渗透性能,其中,掺Mg2+性能最佳。在湿润20%CO2气氛下,Ni-La2Ce2O7-δ和Ni-La1.85Mg0.15Ce2O7-δ样品氢渗透率持续稳定50小时,未发生明显衰减;而一价碱金属离子Na+、K+掺杂的Ni-La1.85Na0.15Ce2O7-δ和Ni-La1.85K0.15Ce2O7-δ样品氢渗透率略有衰减。由样品表面的相结构可知,氢渗透衰减的原因是测试期间样品表面生成了不导电杂质,影响了氢渗透性能,而掺Mg2+的样品未发生任何反应。探究了Mg2+掺杂含量对La2Ce2O7材料电化学性能的影响。实验结果表明,La2-xMgxCe2O7-δ样品中,x=0.15时样品表现出最高的电导率。由于氢渗透速率与质子电导率呈正比,因此Ni-La1.85Mg0.15Ce2O7-δ膜的氢渗透速率最高。不同Mg2+掺量的Ni-La2-xMgxCe2O7-δ膜在湿润20%CO2气氛下均具有良好的长期稳定性。氢渗透率随膜厚的减小而增加,说明氢渗透过程受到体扩散控制。但是当厚度小于0.68 mm时,氢渗透率开始受表面扩散控制。为了提高膜的表面交换速率,利用Pt、Ni浆分别对0.54 mm厚的Ni-La1.85Mg0.15Ce2O7-δ膜表面进行修饰,由于Pt、Ni良好的催化性能,氢渗透率得到了显著提高,其中,Pt修饰的样品氢渗透率提高了约五倍。