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我国制革工业每年约产生几百万吨皮革边角废弃物,造成了严重的资源浪费和污染,如何回收利用这些废弃物已成为世界各国关注的焦点。本论文研究了从制革废边角料水解胶原蛋白,并用丙烯酸和正硅酸乙酯对水解物改性制备硅-丙改性蛋白涂饰剂,保持了蛋白类涂饰剂优点,同时又赋予了新的优异性能,实现了资源的最大化利用。
首先,本研究分别采用硫酸、盐酸、氢氧化钠和氢氧化钙水解胶原蛋白,主要考察了水解剂用量、水解温度、时间、水渣比对水解结果的影响,对每种水解方法分别进行了单因素试验和正交试验,较系统地优化了各自水解方案和产物结果,为制备硅-丙改性蛋白涂饰剂进行了前期准备。以胶原水解物的收获率为主要指标考察了各种水解方法及影响因素的水解结果,优化出适合各种水解方法的较佳水解方案。
接着,用胶原蛋白水解产物制备出硅-丙改性胶原蛋白复合涂饰剂。考察了反应时间、反应温度、胶原水解物用量、丙烯酸酯单体配比和用量、正硅酸乙酯用量、乳化剂种类和用量、引发剂用量等几个因素对改性产物的影响。通过探索试验、单因素试验、正交试验和优化扩大试验系统地研究了改性方案和产物性能,最终得出了改性蛋白复合涂饰剂制备的最佳工艺条件。通过检测乳液的固含量、粘度、溴值、耐热稳定性、冷冻稳定性、耐酸碱稳定性、稀释稳定性、离心稳定性和成膜的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率、透气性、透水汽性、吸水率和耐溶剂性能等指标,较全面的分析了改性产物性能。
采用红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)对水解产物和改性产物分别进行了表征;采用多媒体纤维电镜、透射电镜(TEM)对涂饰剂乳液进行了检测分析。FT-IR检测了水解产物和改性产物的分子结构变化;GPC检测了水解产物和改性产物的相对分子质量及其分布;TEM研究了涂饰剂乳液的微观结构。
胶原蛋白水解结果:硫酸水解胶原时,硫酸用量12mL,反应时间12h,反应温度90℃,水渣比1.2。收获率为50.09%;盐酸水解胶原时,盐酸用量12mL,反应时间12h,反应温度90℃,水渣比2.0。收获率为48.87%:NaOH水解胶原时,NaOH用量13%,反应时间10h,反应温度90℃,水渣比1.2。收获率为44.85%;Ca(OH)2水解胶原时,Ca(OH)2用量7%,反应时间10h,反应温度90℃,水渣比1.2。收获率为38.29%。FT-IR、GPC分析表明,水解促使胶原纤维打开,暴露出氨基和羧基等集团,生成胶原多肽和氨基酸;酸、碱法水解产物相对分子质量均约为1800,相对分子质量及其分布相差不大。
硅-丙改性蛋白涂饰剂配方结果:以用一定量的NaOH在90℃下水解10h的胶原水解物为原料,胶原水解物用量为40%,引发剂用量为3%,乳化剂用量为2%,反应过程pH值为5,TEOS用量为3%,丙烯酸酯(A)和丙烯酸酯(B)的配比为1:1,反应时间为3.0h,反应温度为50℃,得到的乳液外观为泛蓝光白色乳液,粘度适中,稳定性很好,成膜的透明度和各项物理机械性能均比较高。
涂饰剂FT-IR对比分析表明:在2970~2850cm-1、1732cm-1、1150cm-1附近出现吸收峰,丙烯酸酯和胶原蛋白发生接枝共聚反应,达到了预期的胶原蛋白改性目的。涂饰剂GPC分析结果:涂饰剂平均分子量为134062,相对分子质量稍大,且分布范围宽,较适合应用于项层涂饰。用于项层涂饰时,充分体现了本涂饰剂具有较强真皮感的最大优点。改性蛋白涂饰剂TEM分析结果:胶原多肽和丙烯酸酯发生接枝共聚反应,改性蛋白涂饰剂为互穿网络结构,分子链较长,但分子粒径不超过100nm,没有出现团聚现象,说明反应比较成功。