复旦大学摘要以聚合物胶束为模板制备纳米粒子以及酮和醇的一锅法缩合反应研究研究生：李亚男导师：陈道勇复旦大学高分子系一、以聚合物胶束为模板制备纳米粒子。纳米材料由于其独特的结构和性能成为材料制备研究领域的热点。本文我们以可回收的聚合物胶束为模板制备出多种不同形态的聚合物纳米粒子。首先,我们用ATRP的方法合成了具有不同分子链结构的嵌段共聚物PEO-b-P4VP。将这种嵌段共聚物与自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)一起溶解在甲醇中,然后向此溶液中加入选择性溶剂水。当水和甲醇的体积比为9：1时,可以得到以P4VP为核,PEO为壳的胶束；与此同时,AIBN也由于其疏水性质绝大部分被富集到聚合物胶束P4VP核中。接着,向胶束溶液中加入单体4-乙烯基吡啶(4VP)和交联剂N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)。并升温到70℃引发4VP和MBA的自由基共聚合。这样聚合反应主要在核壳胶束粒子的界面进行,从而在核的周围形成了一层纳米笼。而且,当MBA/AIBN/PEO-b-P4VP的比例足够高时,还会发生纳米粒子之间的偶联。由于受到壳层PEO的保护,这种偶联会产生出线形的或枝状的纳米纤维,而不是不规则的聚集体。当我们调解pH后将聚合物模板除去,可以得到聚合物空心球。把这种聚合物模板回收之后,又可以进行下一个循环的模板聚合。该方法具有操作简便、可循环利用的优点,并能获得各种不同形态的聚合物纳米粒子。二、醇和酮的一锅法缩合反应。高分子负载的催化剂和氧化剂因为具有反应效率高,可回收利用,绿色无污染等特点越来越受到人们的关注。我们设想应用嵌段共聚物PEO-b-P4VP负载的Cr03作为一种新型的聚合物负载的氧化剂氧化醇类物质。当反应结束后,回收该聚合物时,发现原始聚合物已经被氧化断裂,因此不适用于该氧化体系。但是我们有了新发现：当不加这种嵌段共聚物,直接在CrO3的作用下,将苯甲醇和丙酮在56℃下加热10小时后,得到了缩合产物苄叉丙酮,并且缩合产物是主要的产物。也就是说在CrO3的作用下,一锅法在酮和芳香醇之间建立起了碳－碳键连接,形成了α,β-不饱和羰基化合物,这是文献之前从未报道过的。我们接下来优化了这个新型反应的条件,包括反应时间、反应温度、各反应物之间的摩尔比,从而确立了优化的反应条件。然后我们将优化的反应条件扩大到一系列的酮和芳香醇,验证了该新型反应体系具有比较广泛的适用性,而且该方法操作简便,产率较高(其最高产率可达98%)。最后,我们通过一系列的对比试验,初步探讨了该反应的机理。我们发现：α,β-不饱和羰基化合物是由反应物酮和CrO3/芳香醇的氧化反应的中间产物直接反应生成的。该方法可以减少制备α,β-不饱和羰基化合物过程中的合成步骤并扩大其原料种类,具有潜在的工业价值。