克里奇中间体（Criegee Intermediates,简称CIs）是大气环境中存在的一类性质非常活泼的分子,其参与的反应对大气中羟基、有机酸、过氧化物、硝酸盐和硫酸盐等组分浓度的变化起到重要的调控作用,进而会影响到大气气溶胶和酸雨的形成。为了更好地理解CIs反应活性及其与大气中相关分子的反应机制,本文运用量子化学的方法,结合从头算动力学模拟、约化密度梯度（RDG）分析、分子中的原子（AIM）理论,系统考察了CIs与CH₄、N₂、N₂O和CO₂等分子的反应机制。主要研究内容如下:首先,在CCSD（T）/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G（d,p）的水平上,系统探讨了稳态克里奇中间体CH₂OO及其衍生物与CH₄之间的反应机制。研究表明:该反应具有两条反应路径,即pathway A和B。在pathway A中,CIs末端的氧原子可以插入到CH₄的碳氢键之间,从而生成醇类化合物。该路径能垒在6.5²4.1 kcal/mol之间,主要受CIs中O-O键强度的控制。随着与CIs羰基碳相连的官能团电负性的增强,O-O键强度逐渐减弱,能垒也逐渐降低,反应过程中的自由能变（焓变）在-81.1（-78.3）到-110.9（-109.0）kcal/mol之间,表明该路径较易发生。在反应pathway B中,通过加成的方式,同时伴随着氢原子的转移,CIs与CH₄分子生成烷基过氧化氢,该路径的能垒在17.3到30.9 kcal/mol之间,表明该路径较难发生。速率常数结果显示,pathway A为主要反应通道。并且,在计算的温度范围内,两条路径具有显著的正温度系数效应。为了进一步论证CIs与烷烃反应生成醇类化合物的可能性,我们系统考察了克里奇中间体CH₂OO与开链烷烃和环烷烃的反应机制。此外,还发现该反应存在构象依赖性。本研究结果能够使人们更好地理解烷烃存在下CIs潜在的反应活性。其次,在相同的理论水平上,系统探讨了稳态克里奇中间体CH₂OO及其衍生物与N₂和N₂O之间的反应机制。在与N₂反应中,CIs通过末端氧原子的转移,将N₂氧化成N₂O,该路径能垒在7.67²6.40 kcal/mol之间,同样受CIs中O-O键强度的控制。随着与CIs羰基碳相连的官能团电负性的增强,O-O键强度逐渐减弱,能垒也逐渐降低,自由能变（焓变）在-28.86（-27.69）到-58.61（-58.45）kcal/mol之间,表明该路径在热力学上是可行的。在与N₂O反应中,CIs同样通过末端氧原子的转移,将N₂O氧化为ONNO物种,该路径能垒在8.79²8.85kcal/mol之间,自由能变（焓变）在-8.46（-6.15）到-38.22（-36.91）kcal/mol之间,同样受中间体中O-O键强度的控制。随后,ONNO可迅速分解为两分子的NO,该过程能垒（自由能变）分别为4.01（-30.05）kcal/mol,表明该过程较易发生。速率常数结果表明,在计算的温度范围内,CIs与N₂和N₂O的反应具有显著的正温度系数效应。此外,同样发现该反应存在构象依赖性。最后,讨论了本研究结果在大气环境中的潜在意义。本研究结果不仅能使人们更好地理解CIs的反应活性,还可以为N₂转化为N₂O和大气中N₂O的来源提供新见解。最后,在CCSD（T）/AUG-cc-pVTZ//M06-2X/AUG-cc-pVTZ水平上,系统考察了CIs与CO₂的反应。相对于化合反应（pathway A）,我们发现了一个新的反应通道（pathway B）,即CIs通过末端氧原子的转移可以将CO₂氧化为CO₃,同时自身生成相应的羰基化合物。从热力学上来看,pathway B的发生仅限于具有吸电子基的CIs。一般地,具有吸电子基的CIs与CO₂反应中,pathway B的能垒仅比pathway A高约1.85³.44 kcal/mol,表明两种路径存在一定的竞争性。相反地,在具有供电子基的CIs与CO₂反应中,pathway B的逆向反应在热力学上是有利的,即CO₃可以与羰基化合物反应生成相应的CIs。并且,研究发现CO₃与羰基化合物有两种反应方式,即pathway C和pathway D。在这两种反应方式中,CO₃通过氧原子的转移分别将羰基化合物氧化为相应的CIs和二氧杂环化合物,两种通道在热力学上都是有利的,但pathway C的能垒比pathway D低12.02-16.15 kcal/mol,表明CO₃与羰基化合物反应的优势产物为CIs,为CIs的合成提供了一可行途径。此外,同样发现该反应具有构象依赖性。