水滑石光功能材料的构筑及二维限域效应研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:cumtzhanglei
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光功能材料通过对光能的存储、转换和传导表现出优异的光学性能,在环境、军事、医疗、通讯等多个领域已得到重要应用。为了进一步推动光功能材料的基础和应用研究,明确其构效关系,构筑结构有序、组分清晰、性能可控的复合光功能材料成为当前的发展趋势,同时为新型光学器件研究提供材料基础和保证。层状双金属氢氧化物(又称水滑石,LDHs)因其主体层板、层间客体以及主客体相互作用的可调变性,在复合功能材料领域引起了广泛关注。本论文以LDHs为主体材料,经剥层得到荷正电的超薄纳米片,并以此与光功能客体进行组装,构筑了一系列结构有序、性能可控的复合光功能材料。通过LDHs的二维空间限域以及电子限域效应实现了对客体发光性能的调控,提升了复合材料的宏观性能;通过实验研究与理论计算相结合的多尺度表征方法,深入研究了LDHs主体材料与插层组装客体的相互作用机制,揭示了二维空间限域和电子限域对提升材料发光性能的本质关联。具体研究内容如下:1. LDHs二维空间限域对光功能客体层间排布及性能的影响基于LDHs的二维空间限域效应实现了对多基元光功能客体的有序组装,通过改变层间客体排列及分布从而实现发光性能调控,以此发展了光功能复合材料的普适性制备方法。采用层层自组装法将蓝光、绿光、红光三色发光基元客体与主体进行复合,构筑了可见光全光谱范围内从蓝-红光、蓝-绿光以及绿-白-红光多色发光超薄膜。通过对基元组成、含量及组装顺序的精细控制,实现了从蓝白光到橙白光的超薄膜构筑,最优薄膜材料的色坐标为(0.322,0.324),非常接近于纯白光材料色坐标(0.333,0.333)。以此得到的超薄膜材料组成均匀、结构有序,其在不同的激发光下发射不同的荧光,而且具备较高的热稳定性和抗紫外漂白特性,在发光、智能显示领域具有潜在的应用价值。为了进一步优化LDHs基光功能材料的性能,我们将聚合物修饰的金纳米粒子与LDHs纳米片层层自组装,构筑了结构有序、具有表面增强拉曼散射特性的超薄膜材料。借助LDHs的二维空间限域作用,控制层间金纳米粒子的间距为2.16 nm,实现了金纳米粒子间耦合,从而产生了强度为17.35 V/m的局域电磁场,使得该超薄膜材料显示出较强的表面增强拉曼散射效果。该薄膜材料对结晶紫、刚果红、尼罗蓝、福美双及孔雀石绿等多种染料、农药均表现出高灵敏度响应行为;对罗丹明6G的检测限达到10-9M。此外,该薄膜材料能够实现对分析物的可逆吸脱附,具有良好的稳定性和可重复利用性。2.LDHs二维电子限域对发光客体电子结构及受激辐射的影响通过理论和实验相结合的研究方法从能带结构、电子分布状态等方面研究了LDHs的二维电子限域效应对客体发光性能的影响,揭示了二维电子限域与光功能客体受激辐射过程的本质关联。采用层层自组装法将金纳米簇和LDHs主体构筑超薄膜材料,实现了金纳米簇在LDHs层间的有序分布和排列。该超薄膜材料量子产率从溶液状态的2.69%提高到14.11%,荧光寿命也延长了7倍。对其荧光增强机理研究表明:LDHs的正电性对层间的金纳米簇产生二维电子限域效应,金纳米簇在LDHs层间发生构型变化,电子由金纳米簇向LDHs层板转移,造成发光基元一价金的含量上升至46.4%,荧光性能显著增强。该薄膜材料在光致发光(PL)以及电致化学发光(ECL)方面均表现出了对温度的响应,在光学温度传感器方面具有潜在的应用价值。采用静电沉积方法将金纳米簇(Au NCs)负载于不同层板组成的超薄单片层LDHs表面(MgAl-、CoAl-和CoNi-ELDH),获得了三种稳定的、高负载量的Au NCs/ELDH胶体材料。X射线光电子能谱研究表明:这三种LDHs超薄单片层均能够提升金纳米簇的一价金含量(47.2%-49.8%),在一定程度上提高了复合材料的量子产率。但是,只有AuNCs/MgAl-ELDH复合材料显示出优异的量子产率(19.06%)。通过能带结构对其增强机理进行研究,发现MgAl-ELDH对Au NCs产生二维表面电子限域效应:MgAl-ELDH的禁带宽度覆盖了Au NCs的禁带,抑制了Au NCs受激电子迁移,从而促进了Au NCs受激电子与空穴的复合并显著提升其荧光性能。而其他种类LDHs (CoAl-和CoNi-ELDH)由于能级不匹配无法实现对Au NCs电子的限域,因此其发光性能没有显著提高。进一步探索了Au NCs/MgAl-ELDH材料在生物成像领域的应用,结果表明该材料可以被Hela细胞有效摄取,其成像荧光强度是原始Au NCs的7.21倍,并在细胞环境中表现出良好的稳定性。
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