现今材料的研究越来越依赖于分子结构的自组装,基于弱作用组装的结构变换无穷,从而赋予材料很多新的功能和性质,而有机无机类钙钛矿杂化材料是一类新型的分子材料,其分子水平上的自组装突破了传统复合材料的界限,该类材料合成方法多样,结构丰富,性能优越,不仅综合了有机和无机材料的优势,还有可能呈现各自组分本身并不具备的功能和特性,在电学、光学、磁学等领域具有很广泛的应用前景。本论文主要研究有机无机类钙钛矿杂化材料的结构,并计算此类材料的非线性光学性质,目的是摸索此类材料的形成规律以及结构与性能的关系,内容如下:1,有机无机类钙钛矿杂化材料的制备,选用的有机组分主要有正丁胺、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酮、2-氨基噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、苯并三氮唑、邻菲罗啉和联吡啶,无机金属组分主要有氯化锡、氯化铜、氯化锌、氯化钴、氯化镍和氯化锰,利用自然挥发方法培养了14种杂合物的单晶,并运用单晶衍射、红外光谱、元素分析、紫外-可见光谱等对这些杂化材料的结构进行了解析和表征。2,有机无机类钙钛矿杂化材料的单晶结构,化合物1:（C₄H₉NH₃）₂.SnCl₆,正丁胺与氯化锡形成的层状结构杂合物,有机层和无机金属离子层通过N-H…Cl_弱作用相连,相邻无机金属层的距离是10.756（?）。化合物2:（C₄H₉NH₃）₂.CoCl₄,正丁胺与氯化钴形成的层状结构杂合物,有机无机层通过N-H…Cl_弱作用相连,无机金属层的层间距是11.665（?）。化合物3:（NH₃C₆H₄COOCH₃）₂.SnCl₆,间氨基苯甲酸甲酯和氯化锡形成的层状结构杂合物,有机无机层通过N-H…Cl_弱作用相连,无机金属层的层间距是12.520（?）。化合物4:（NH₃C₆H₄COOCH₃）₄.SnCl₆.2Cl_,对氨基苯甲酸甲酯与氯化锡形成的层状结构杂合物,有机无机层通过N-H…Cl_弱作用相连,无机金属层的层间距是13.975（?）。化合物5:（NH₃C₆H₄COCH₃）₂.CuCl₄,对氨基苯乙酮和氯化铜形成的层状结构杂合物,有机无机层通过N-H…Cl_弱作用相连,无机金属层的层间距是12.531（?）。化合物6:（NH₃C₆H₄COCH₃）₂.SnCl₆,对氨基苯乙酮和氯化锡形成的层状结构杂合物,有机无机层通过N-H…Cl_和C-H…Cl_氢键弱作用相连,无机金属层包含两层Sn金属离子,层间距分别是7.328和10.160（?）。化合物7:（NH₂C₃H₂NHS）₂.SnCl₆和（NH₃C₃H₂NS）₂.SnCl₆,2-氨基噻唑和氯化锡形成的杂合物,前者是二维平面结构,后者是层状结构,有机无机层间通过N-H…Cl_和C-H…Cl_氢键弱作用相连,层间距为7.918（?）。化合物8:（NH₃C₃H₂NS）₂.CoCl₄,2-氨基噻唑和氯化钴形成的层状结构杂合物,有机无机层之间通过N-H…Cl_和C-H…Cl_氢键弱作用相连,相邻无机金属层间的距离为7.861（?）。化合物9:（NH₂C₃H₂NSCH₃）₂.ZnCl₄,2-氨基-4-甲基噻唑与氯化锌形成的杂合物,噻唑分子和无机金属离子之间通过N-H…Cl_弱作用连接成一维链状结构。化合物10:（NH₂C₃H₂NSCH₃）₂.CoCl₄,2-氨基-4-甲基噻唑与氯化钴形成的杂合物,噻唑分子和无机金属离子之间通过N-H…Cl_弱作用连接成一维链状结构。化合物11:（C₆H₄N₃H₂）3Mn₂.50Cl₈（H₂O）₄,苯并三氮唑和氯化锰形成的层状结构杂合物,有机无机组分之间通过N-H…Cl_弱作用相连,相邻无机层的距离是9.815（?）,无机金属是五个Mn离子的团簇链。化合物12: (C₁₂H₈N₂)₂Mn₂Cl₄,邻菲罗啉和氯化锰形成的链状结构杂合物,层状结构中,无机层的层间距是10.465（?）。化合物13:(C₁₂H₈N₂)Co₃（CH₃COO）₆,邻菲罗啉和氯化钴的配合物,由乙酸桥连成一维链状结构,晶体结构中存在着金属离子的通道。化合物14:(C₁₀H₈N₂H₂)₂Mn₂Cl₈,联吡啶与氯化锰形成的杂合物,无机金属部分是Mn离子的链状结构,在有机无机交替排列的层状结构中,存在着金属Mn离子的链状通道。3,有机无机类钙钛矿杂化材料的优化结构,单晶化合物结构优化后,无机金属离子的构型改变较大,键长一般变长,金属SnCl₆2-的八面体构型一般发生稍微变形,金属CuCl_<sub>4^2-、CoCl_<sub>4^2-、ZnCl_<sub>4^2-、NiCl_<sub>4^2-的四面体构型发生扭曲,一般有两个键拉近,另两个键的距离拉远,四面体变的扁平,对于CuCl_<sub>4^2-和NiCl_<sub>4^2-的四面体甚至能变成四边形的平面结构。对于有机部分,有机分子会发生移动、扭曲和旋转,所有的C-H和N-H键长都变长,对于NH₃氨基,C-N键变长和旋转,对于NH₂氨基,C-N键还能发生弯折,使得氨基NH₂平面不再与有机骨架共平面。原子电荷分布在结构优化后也有改变。有机无机构型的改变最终是有利于N-H…Cl氢键的形成,优化后的结构能量变低,偶极矩减小,对于含N杂原子的芳香环,质子更倾向于结合在杂原子N上,而不是氨基上,这是从能量上推测的,但对于化合物7来说,从其空间堆积方式来考虑,可能质子结合在氨基上是晶体结构中的真实构型。4,有机无机类钙钛矿杂化材料的非线性光学性质,计算了正丁胺、氨基苯甲酸、对氨基苯乙酮、氨基噻唑系列的非线性光学系数,结论可分为三个方面,第一方面,有机分子的个数和取向对非线性光学性质影响较大,分子结构中有机分子个数越多,β值就越大,结构优化后,分子取向发生变化的结构,β值变化也较大;第二方面,有机分子中不同的取代基和取代基在不同的位置,对非线性光学性质也有影响,酯基从苯环的间位移到对位,β值增大,羧基取代酯基后,分子的β值降低;第三方面,不同金属离子的引入,有可能增大也有可能减小有机组分的β值,金属离子Sn对β值的影响较小,Cu对β值的影响较大,金属离子Ni既可以增大也可以减小有机组分的β值。通过金属离子的引入,可以控制杂合物的结构,从而影响有机无机杂化材料的非线性光学性质。