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电催化作为一种能够实现化学能到电能转换的手段,不仅为新能源供给及储存提供极大的便利,而且也可以有效地避免当前社会存在的环境问题,相关研究已引起了越来越多研究者的重视,特别地,设计新型催化材料是电催化研究的关键之所在。在电催化剂的设计过程中主要采取的策略有两个:增加活性位点的数量和提高反应位点的本征活性。基于此,传统合成过程中通常会采用调控纳米材料尺寸、形貌、成分以及结构等来获取更高效的电催化剂。随着单原子催化剂制备方法的日益成熟,其在电催化反应过程中也扮演着越来越重要的角色。与传统纳米颗粒相比,单原子催化剂把金属原子(尤其是贵金属)的利用率发挥到了极致,同时有着更加明显的尺寸效应、结构效应以及金属-载体界面效应。这些因素共同决定了单原子催化剂在催化反应过程中往往能够表现出高活性和高选择性。与此同时,同步辐射光源具有分辨率高、单色性好、穿透性强等优点,结合多种同步辐射表征技术能够给出吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数等精细结构信息,是研究新型催化剂及其复合结构的有效手段和独特平台。在本论文中,我们以纳米碳基单原子催化剂在电催化反应中的应用为主线,从合成策略、配位结构、电子结构、金属-载体相互作用以及载体维度等角度,充分探讨了上述因素对催化性能的潜在影响。通过调控载体表面锚定位点的种类和数量、负载金属原子的种类,达到了同时增加活性位点数量,提升本征活性的目的;并依托同步辐射多种表征技术,深入地揭示了相应催化剂的电子结构、微观结构和催化性能之间的内在联系。此外,我们还初步探索了向基体材料中引入多余原子构成不饱和位点与催化剂性能的关系。相关研究内容及取得的成果总结如下:1.针对单原子催化剂中金属原子负载量过低的问题,我们创造性的提出了一种原位热解合成策略,通过简单的加热混合二氰二胺(DICY)、葡萄糖以及无机金属盐等前驱体并使其在高温惰性气氛条件下热解,成功制备了具有Metal-Nx配位结构的高负载单原子催化剂(SMAs@N-doped graphene)。DICY低温生成的g-C3N4充当了限域模板诱导芳香碳中间体在其层间聚合,同时随着温度的升高g-C3N4逐步分解以较慢的速率释放金属原子是样品成功制备的关键因素。同步辐射吸收谱和电化学测试结果表明,合成的具有Fe-Nx配位结构的Fe@N-doped graphene催化剂在碱性体系氧还原和锌空电池测试过程中都具有优异的性能,从而表现出较好的应用前景。该工作提出的这种通用的合成高密度纳米碳基单原子催化剂的方法,为含有Metal-Nx位点催化剂的高催化活性合成与表征提供了平台。2.为了验证双金属掺杂的单原子催化剂是否存在协同催化效应,我们利用低温热解法将NiFe双金属原子有效的嵌入到了 g-C3N4/CNT核壳结构中,成功地制备了 NiFe@g-C3N4/CNT催化剂。析氧反应测试发现,NiFe双金属掺杂的催化剂性能要远优于Ni/Fe单一金属掺杂的催化剂。对过渡金属(Fe/Ni) L边近边结构吸收谱(XANES)分析表明,相对于单一金属掺杂样品,双金属掺杂NiFe@g-C3N4/CNT的电子态发生了明显的变化,高氧化态的Ni有所增加,而Fe价态降低,这些是性能增加的主要原因。与此同时,前驱体中的NH4Cl促进了 g-C3N4/CNT核壳结构的形成,增加了催化剂的比表面积,从而也大大提高了 NiFe@g-C3N4/CNT催化剂的析氧性能。该工作为理解双金属掺杂的协同催化效应提供了合适的材料体系和有效的表征手段。3.为进一步研究活性位点数量和载体对催化性能的影响,我们通过水热法将不饱和硫位点引入到MoS2片层中,有效地增加了活性位点数量,激发出了面内的催化活性,其可以通过同步辐射近边吸收谱(XANES)和光电子能谱(XPS)表征结果得出。进一步地可以发现MoS2以相互交联的单壁碳纳米管束为骨架形成了独特的“树枝状”结构,使两者界面间通过C-S-Mo键形式的强化学耦合相互作用。以上两种因素协同作用加快了电化学析氢的动力学过程,从而表现出了更高的催化活性。该工作不仅提供了一种有效调控活性位点数量、强化催化剂-载体相互作用的方法,也为理解新型催化材料的微观结构-电子结构-催化性能的内在联系搭建了平台。4.单原子催化剂的性能极易受到周围配位原子环境的影响,与载体间的电荷相互作用也更加紧密。基于此,我们首先提出了不同维度的同种载体可能对催化性能也有影响,并设计制备了以零维碳纳米洋葱为载体的Pt1/OLC单原子催化剂。产氢性能测试表明其起始电位、同一电位下的电流密度数值与商业20 wt%Pt/C催化剂相当,并且远优于二维石墨烯的Pt1/Graphene催化剂。同步辐射吸收谱(XAFS和XANES)和原子分辨电镜(STEM)分析表明,零维碳纳米洋葱载体对三维空间的利用率更高有效增加了活性位点与反应物的碰撞概率。DFT计算结果进一步显示,碳纳米洋葱载体类似于一个微电容,有效的储存了电子;同时其高曲率以及Pt单原子“外凸”形成的尖端,增强了活性位点Pt附近的局域电场,进而加速了析氢动力学过程。该工作通过不同维度载体材料的对比证实了由此引起的催化性能差异,也为理性设计原子利用率和空间利用率最大化的催化剂提供了思路。