环已烷仿生催化氧化工业应用研究

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本文以仿生催化应用于环己烷空气氧化生产环己酮的工业过程为目的,自行设计和安装了单釜连续性反应装置、三釜串联搅拌式反应装置,完成了连续性小试和模试。设计和安装了钴卟啉催化剂工业生产装置,实现了钴卟啉的工业化生产。建立了环己烷仿生催化氧化反应的数学模型,并用ASPEN PLUS软件对反应过程进行了模拟,用过程模拟的结果做指导,在70kt/a环己酮生产装置上进行了环己烷仿生催化氧化的工业试验,设计了应用仿生催化氧化技术年产125kt/a环己酮的工业生产装置。具体工作如下: 1、设计并安装了钴卟啉催化剂工业化生产装置,首次采用传统的Adler方法工业化生产卟啉,卟啉的收率达到20.3%,反应物浓度控制在0.45mol/L,反应时间为35min。生产过程中的丙酸可回收95%,降低了卟啉的生产成本,满足了金属卟啉应用于工业生产的需要。 2、设计并安装了环己烷仿生催化氧化单釜连续小试装置,通过环己烷仿生催化氧化连续性小试,确定了搅拌式全混反应器为较佳的反应器型式,氧化反应的最佳温度为143~150℃,氧化系统反应压力为0.85±0.05MPa(G)。 3、设计并安装了环己烷仿生催化氧化三釜串联搅拌式反应器模试装置,通过环己烷仿生催化氧化模试研究,确定适合的催化剂为钴卟啉,催化剂浓度为3mg/L。 4、根据小试、模试和相关文献,建立了环己烷仿生催化氧化反应的数学模型并进行了过程模拟。 5、在具有五釜串联搅拌式反应器特征的环己烷无催化氧化工业装置上进行了环己烷仿生催化氧化的工业试验,验证了连续性小试和模试的试验结果,验证了反应数学模型的适应性。 6、采用所建立的反应数学模型和ASPEN PLUS计算软件进行了工业化设计研究。工业试验和工业化设计研究表明金属卟啉催化氧化环己烷工艺可直接应用于现有环己烷氧化装置的扩能改造,只需要增加相应的热交换设备,解决氧化系统和环己烷循环系统的热平衡问题,即可大幅提高产量,降低消耗,减少三废排放。其投资回报率高,应用前景广阔。 7、本课题第一次将金属卟啉催化剂应用于环己烷空气氧化工业制备环己酮。研究表明:在相对温和的条件下,金属卟啉催化空气氧化烃类C-H键具有高选择性和单程转化率,如环己烷比现有工艺单程转化率提高1倍以上,同时选择性提高5%以上,具有原子化学反应的特征,符合绿色化学的发展方向。环己博士学位论文烷仿生催化氧化技术过程开发的成功,首次实现了较温和条件下仿生催化空气氧化惰性C一H键的工业化过程,开创了烃类选择性氧化的新局面,对于相关重要工业过程,如甲苯氧化合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸过程、对二甲苯氧化合成对苯二甲酸过程等,具有重要的指导和参考作用。通过新技术的应用和辐射,将推动行业的发展和技术进步。
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