基于叠氮基团的交联型阴离子交换膜的制备及性能研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:blaze1982
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阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池的关键组件之一,对燃料电池的性能具有重要的影响。当前针对AEMs的研究主要是寻找能适于燃料电池应用的综合性能优异的聚合物膜,比如电导率高、化学稳定性强以及长时间应用环境下机械性能的稳定性等。尽管通过对聚合物结构的改性,如构建贯穿的纳米离子通道和位阻效应等,实现了AEMs离子传导性或稳定性的提高,但是膜的综合性能要求仍然难以得到兼顾。共价交联的改性方式能够显著提高膜的稳定性,此外,还能有效避免高离子交换含量(IEC)下,电导率提高而使得膜高度溶胀的问题,以及长时间操作环境(高温、高pH)下,机械性能降低,相应造成电池性能下降的缺陷。基于叠氮基团的共价交联一方面能够在外界条件下引发,另一方面可以通过叠氮-二炔基的点击反应实现,对设计改善当前AEMs的性能以及合成新型的交联网络AEMs具有重大意义。在上述背景下,本文围绕叠氮基团设计制备交联型或半交联互穿网络阴离子交换膜并对其性能进行研究,主要内容和结论分为三个部分:(1)选取聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)和叠氮化的聚苯醚(PPO-N3)作为阴离子交换膜主体,其中PPO-N3作为交联AEMs的大分子交联剂,接着通过紫外光照引发叠氮基团交联成膜,并进行季胺化反应。研究表明利用大分子交联剂改性后的聚苯乙烯类AEMs的机械性能、耐溶胀性能和碱性稳定性等显著提高,同时电导率保持在合理水平。比如IEC为1.95 meq./g时,交联后膜的吸水率仅为22.4%,在500 h的碱性稳定性测试后(80 oC下浸泡于1 M NaOH溶液)能保持约85%的初始电导率,同时膜的水合电导率值高于大部分已报道的交联型AEMs文献值。(2)在研究(1)的基础上,通过额外添加二炔基交联剂并在强碱催化下引发叠氮-二炔基点击反应交联从而构建以聚对氯甲基苯乙烯-聚苯乙烯共聚物(PVBC-PS)和PPO-N3为AEMs基质的半交联互穿网络阴离子交换膜(sIPN AEMs)。新型sIPN AEMs改善了传统交联方式造成电导率损失的问题,比如在IEC为1.47 meq./g时,室温下氢氧根形式膜的电导率可达38 mS/cm,这主要是亲水性三唑环结构的引入极大提高了膜的吸水率。另外,sIPN膜的碱性稳定性优异,700 h的碱性稳定性测试后(80 o C下浸泡于1 M NaOH溶液)电导率仍然可以达到30 mS/cm。在60 oC H2/O2燃料电池测试中,sIPN AEMs的最大能量密度达到110 mW/cm2,同时500 mA/cm2恒电流下的燃料电池寿命测试中,24 h后保留50%以上的电池初始性能。(3)在研究(1)和(2)的基础上,将嵌段结构的聚合物(聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-异丁烯)-聚苯乙烯(SEBS))和侧链型AEMs结构与基于叠氮基团的交联方式结合起来,分别采用高温或二炔基交联剂引发交联,对传统侧链型结构的AEMs性能进一步改进同时比较两种交联型AEMs的综合性能。研究表明相比于侧链型AEMs,交联后膜的碱性稳定性得到了很大提高,500 h的碱性稳定性测试后(80 oC下浸泡于不同浓度的NaOH溶液)均能保持约80%以上的初始电导率。此外,热交联方式形成分子结构会导致有效抑制膜的吸水率但是会损失部分电导率,而叠氮-二炔基的交联方式由于亲水性三唑环结构的引入,能够实现电导率的提高,是更具有应用前景的一种交联方式。
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