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多金属氧酸盐基金属-有机框架材料（Polyoxometalates-based metal-organic frameworks,POMOFs）是将POMs引入MOFs中形成结构稳定的晶态杂化材料。该材料不仅可以发挥多金属氧酸盐表面富氧、配位能力强、能够同时完成多电子转移的优势,还可以展现金属-有机框架长程有序和稳定孔道的特性,为电子和电荷的传输和存储提供稳定、快速的通道。POMOFs是新一代可充电电池负极材料的优秀候选者之一。但是,由于POMs以分子形式存在时,电子导电率可以忽略不计,因此POMOFs的导电性普遍较低。碳纳米材料,如多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和石墨烯,因其优异的导电性、大的比表面积和易于进行功能化修饰的表面等优点,已经广泛应用于POMs复合电极材料的设计合成。因此,用碳材料对POMOFs进行包覆形成复合材料是制备POMOFs类电极材料最为直接和有效的方式。本论文针对POMs电子导电率低和易溶于电解液的问题,以功能应用为出发点,设计合成了一系列多酸季铵盐及衍生物、零维到三维结构的POMOFs材料和碳包覆POMOFs晶体的复合材料。深入研究和探索了材料形貌、单元（源单元）种类、结构维度、碳包覆情况对电池循环寿命和比容量的影响。1.利用四丁基溴化铵和不同的多金属氧酸盐聚集成不溶的POMs季铵盐络合物（NBu4）3[PMo12O40]（1）,（NBu4）3[PW12O40]（2）,（NBu4）4[SiW12O40]（3）和（NBu4）6[P2W18O62]（4）。并用聚吡咯和碳纳米管进行包覆得到了季铵盐碳包覆材料（NBu4）3[PMo12O40]@PPy@CNT（5）,（NBu4）3[PW12O40]@PPy@CNT（6）,（NBu4）4[SiW12O40]@PPy@CNT（7）和（NBu4）6[P2W18O62]@PPy@CNT（8）。最后,将碳纳米管混合聚吡咯包覆的多酸季铵盐材料进行了高温碳化,使POMs热分解成源单元,分别得到了碳化的多酸季铵盐复合材料1@PPy@CNT（9）,2@PPy@CNT（10）,3@PPy@CNT（11）和4@PPy@CNT（12）。电化学性能研究表明,多酸季铵盐及其衍生材料的放电比容量和循环性能普遍较差,POMs分子简单固化和多元复合策略并不能提升电极材料性能,应该利用POMs强配位的特点使其“固定化”在晶格空间内,从而提高多电子氧化还原的目的。2.将POMs分子“固定化”在金属有机框架中,得到了三例低维度多酸基晶体材料。H3[C12H8N4S]2[PMo12O40]·4H2O（BPTD-POM）（13）[Ag2(C11H7N6O2)2(SiW12O40)][Ag2(C11H7N6O2)2]（Ag-BTBA-POM）（14）[Cu4(C12H8N4S)4（OH）5][PMo12O40]（Cu-BPTD-POM）（15）金属离子作为稳定剂可以提高POMs与有机配体的键合程度,使一维链状配合物的电化学性能得到一定的提升。此外,简单和复杂的一维链结构虽然都有POMs作模板剂,但放电比容量有所差异。证明结构的维度和复杂程度是影响锂离子电池性能的重要因素。3.通过调节建筑块类型和反应条件得到了两例高维多酸基晶体材料H[Ag(C12H8N4S)2]2[PMo12O40]（Ag-BPTD-POM）（16）[Cu2(C12H6N6)2（OH）][PMo12O40]（Cu-BTDB-POM）（17）二维互穿结构的Ag-BPTD-POM在比容量方面稍差,说明互穿结构影响了电解液的有效浸入,无法使POMs发挥多电子转移的能力。但三维结构的Cu-BTDB-POM比容量明显提升,经过初始容量衰减后比容量为834 mA h g-1,300轮充放电循环后比容量稳定在788 mA h g-1。这说明Cu-BTDB-POM晶体为锂离子的嵌入/脱出提供了稳定的通道,并且合理的结构类型使POMs最大程度的体现了高比容量的性能。总体来说,结构的复杂性是影响电化学性能不可忽视的因素。4.为了增加POMOFs的导电性和循环稳定性,利用碳纳米管对多酸基晶体材料进行了包覆。CNT@BPTD-POM（18）CNT@Ag-BTBA-POM（19）CNT@Cu-BPTD-POM（20）CNT@Ag-BPTD-POM（21）CNT@Cu-BTDB-POM（22）采用超声波法为POMOFs晶体包裹碳纳米管外层,一方面可以有效地增加材料的电子导电率,另一方面碳纳米管的内部可以存储电解液,充放电时缓冲电解液大量浸入晶格内部造成的冲击。既保护了POMOFs的晶体结构不发生坍塌,提高循环稳定性,又可以达到阻止锂离子在POMOFs表面的聚集产生枝晶的目的,使POMs最大限度发挥高比容量的优势。CNT@Ag-BPTD-POM和CNT@Cu-BTDB-POM多酸基碳纳米管包覆材料经过初始的激活循环后,放电比容量基本稳定在850 mA h g-1和1000 mA h g-1的水平。