质子交换膜燃料电池(PEMFC,Proton Exchange Membrane Fuel Cell)的商业化发展一直被一些技术“瓶颈”所制约,比如应用于固定电源和移动电源领域的PEMFC,由于材料性能的衰减导致其寿命相对较短。对于车用燃料电池,PEMFC电堆不可避免的要经历一些工况,如启停工况。在启停工况下,催化剂载体碳材料的氧化被认为是造成电池性能衰减的重要因素,其根本原因是启动和停机过程中阳极氢气／氧气界面的存在导致阴极形成高电位。因此,本文旨在研究PEMFC在频繁启停工况下的性能衰减,比较不同启停程序下电池性能的衰减速率,为提出保护性的PEMFC启停控制策略提供参考性意见。主要研究内容和结论如下：(1)考察了PEMFC电堆在启停工况下的性能衰减,以活性面积为330cm2的电堆为研究对象,考察燃料电池经历非保护性频繁启停操作后的性能衰减,重点记录PEMFC在启停前后的极化曲线。同时,将500次连续的启停循环分为前200个循环和后300个循环,比较两个不同阶段电堆在工作电流下的单片电压衰减速率,并考察其单片均一性在启停前后的变化。实验结果表明,PEMFC电堆停机后由于反应气体在各单片内的分布浓度不一致,会造成单片电压在N2吹扫过程中下降速率不一致,甚至会出现某一片或者几片出现反极的现象；PEMFC电堆随着频繁启停循环的增多,电池性能的下降会变慢。以100A下的电压为例,经历500次循环后,前200次启停工况平均电压衰减速率为后300次衰减速率的3.32倍；而电堆的单片均一性并未发生明显的恶化。(2)设计启停程序,对单电池(自喷涂膜电极)在不同辅助负载、气体加湿度和背压下的停机过程进行研究和分析。自喷涂膜电极的性能通过极化曲线和交流阻抗谱的方式来表征。通过与商业的Gore5815膜电极的性能进行比较,在标准条件下,自喷涂膜电极的性能在中低电流密度时的性能要优于商业的Gore5815膜电极,而在高电流密度下性能要略差于商业的Gore5815膜电极。通过记录不同辅助负载下的放电时间,得出放电时间随着辅助负载大小的增加而降低,通过拟合得出放电时间与负载大小的关系式,y=-2E-06x3+0.0013x2-0.4197x+62.962(100%RH)和y=3E.07x3+0.0001x2-0.2158x+52.41(60%RH)。通过这两个公式,我们可以根据放电时间值来确定燃料电池系统所需要的辅助负载的最佳值。根据UTC专利里对放电时间的规定,PEMFC停机时放电电流的大小范围应为120mAcm-2～260mAcm-2.(3)为了提出一种新颖的有效的减少PEMFC在启停过程中性能衰减的方法,并模拟车用PEMFC发动机真实的启停过程,以单电池为研究对象,采用一个特殊的启停程序,研究阴极尾气阀的开启和关闭状态对PEMFC启停过程中性能衰减的重要影响。在使用辅助负载的过程中,阴极气体压力的变化是研究不同停机条件下膜电极性能衰减的一个重要参数。PEMFC性能的衰减主要通过极化曲线、循环伏安扫描和线性扫描等电化学方法以及膜电极的断面扫描来表征。结果发现,PEMFC在启停过程中,关闭阴极尾气阀能够有效的减少催化剂的衰减,这一点可以通过催化剂活性面积以及催化层的厚度变化看出。开口系PEMFC在启停过程中的衰减很严重,特别是在高电流密度下,催化剂载体的氧化对PEMFC的性能及其耐久性造成很严重的负面影响。在频繁启停过程中,PEMFC性能的衰减主要是由于催化剂的腐蚀造成的,而质子交换膜在这个过程中并没有出现明显的失效。(4)通过理论计算,考察气体的不同关闭顺序对氢气／空气界面的影响,并设计了两种启停控制程序,在使用放电负载降电压的基础上考察氢气和空气的关闭顺序对燃料电池耐久性的影响。结果表明,反应气体的关闭顺序对氧气通过质子交换膜的渗透速率有很大影响,而氧气通过膜的渗透会导致H2/02的形成。由于先关闭氢气并使用辅助负载时,氧气渗透速率更大,使得催化剂载体碳材料的腐蚀和电池性能衰减速率更大。因此,先关闭空气后使用放电负载消耗掉阴极的氧气,能够更有效的防止燃料电池性能的衰减并提高燃料电池的耐久性,特别是高电流密度区域的效果更为明显。在1000mA/cm2下,电池的电压衰减速率为0.024mV/cycle;而如果是先关闭氢气后放电,其衰减速率为0.045mV/cycle,大约为前者的两倍。通过对两者的催化层活性面积的测试,会得到相同的结果；通过膜电极断面SEM测试和Pt/C催化剂的TEM测试,先关闭空气后放电比先关氢气后放电更能够防止催化剂Pt颗粒的团聚。(5)利用集流板分块的方法,对大面积燃料电池在不同放电负载、阴极湿度和电池温度下反应气体饥饿和启停过程的电流密度分布进行研究。本章所获得的电流密度分布的数据和结果,能够为减小燃料电池在气体饥饿和启停过程中性能衰减提供参考意见。研究结果指出,在空气和氢气缺气条件下电流分布很不均匀,尤其是当电流密度高于400mA cm-2时,而氢气缺气比空气缺气对电流分布的影响更大；燃料电池停机过程,电流随着辅助负载的连接逐渐下降,但是每一个子电池下降的速率不均匀。在高负载、低湿度和高温度下子电池电流的下降速率更大。(6)结合以上研究,本文最后提出了行之有效的燃料电池启动和停机过程的系统控制策略,主要思路是停机利用辅助负载和空气吹扫相结合,开机利用氢气吹扫并采用辅助负载控制开机高电位的方法。另外,为了减小辅助负载连接过程中电池反极的可能性,本文提出了一种模块化放电的燃料电池系统。