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硫酸根自由基高级氧化技术(SR-AOPs)是一种去除水中难降解有机污染物的新方法。在该技术中,常见的氧化剂为过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)。由于PDS分子对称性较强,不易被活化,传统热活化方式对PDS的活化能力较为有限,且存在能耗高,热损失严重等问题。尽管PMS分子对称性较低,较易被活化,但是在PMS的化学活化中,由于其结构中仅含有一个磺酸基,即当PMS被活化后产生的硫酸根自由基的数量较为有限,且存在PMS利用率低等问题。因此,基于微波(MW)促进化学反应原理,针对PDS和PMS两种过硫酸盐活化分解产生硫酸根自由基过程,建立MW/Fe3O4/PDS体系,并制备出可高效活化PMS的Co3O4-Bi2O3(CBOMW)催化剂,建立CBOMW/PMS体系。深入研究其催化氧化效能,探讨其作用机制,为硫酸根自由基高级氧化体系去除水中难降解有机化合物提供技术和理论支持。由于水和PDS具有极性,可在微波辐照下通过偶极子转动和偶极子传导效应增强水和PDS之间的极化诱导作用,使得PDS分子变形性增大,导致PDS较易活化,因此,采用微波强化化学反应技术建立了高催化效能的MW/Fe3O4/PDS体系。首先,采用微波活化PDS(MW/PDS体系),且当微波功率为300 W,PDS初始浓度为0.216 mmol·L-1(PDS与PNP摩尔比为15:1),反应时间为14 min时,对对硝基苯酚(PNP)的去除率达96.8%。当采用微波温度控制MW/PDS体系时,随着反应温度的升高,体系的氧化能力增强。与水浴活化PDS(TH/PDS体系)相比,当反应温度为90℃时,PDS活化率提高了58.3%,MW/PDS体系表现出最佳催化性能。为了降低MW/PDS体系的反应温度以及微波能耗输出,依据磁性材料在微波作用下具有磁损耗效应,将Fe3O4催化剂引入PDS活化过程,构建MW/Fe3O4/PDS体系。通过对材料结构表征发现,Fe3O4为表面具有凹凸褶皱的球状结构,比表面积为9.41 m2?g-1,高饱和磁化强度参数为77.0 emu?g-1。因此Fe3O4可为降解反应提供较多的活性位点并实现材料从水溶液中的快速分离与回收。对于MW/Fe3O4/PDS体系,当微波温度为80℃,反应时间为28 min时,PNP的去除率达98.2%。此外,探究了天然磁铁矿在微波下活化PDS的效能,结果显示当MW/Fe3O4/PDS体系和MW/天然磁铁矿/PDS体系的催化效能接近时,对Fe3O4的需求量较低,约为天然磁铁矿的1/25。这是因为天然磁铁矿比表面积仅为0.63 m2?g-1,表面暴露的有效活性Fe2+较少。因此,MW/Fe3O4/PDS体系可通过微波和Fe3O4的活化作用促进PDS分解并提高体系的催化活性。在催化剂制备中,微波通过对水分子产生偶极子振动,促进了金属离子水解与不同离子之间的吸附作用,通过原位快速成核生长过程形成稳定的复合物。因此,基于微波促进化学反应原理,采用微波辅助法制备出可高效活化PMS的Co3O4-Bi2O3复合催化剂(CBOMW)。相比于传统水浴(TH)法制备的CBOTH催化剂,相同制备参数下,CBOMW在比表面积、形貌和催化性能方面均优于CBOTH。CBOMW的比表面积为411.7 m2·g-1,约是CBOTH比表面积的20倍;CBOMW的形貌以纳米颗粒结构为主,尺寸远小于CBOTH(长度为10μm、宽度为2μm)的棒状结构。这是因为微波加速了催化剂颗粒的成核,形成纳米颗粒结构,降低了复合物质的结晶度,以及Bi2O3的晶面暴露现象。此外,通过对催化剂进行煅烧处理,有效避免了纳米颗粒的团聚现象,并丰富了催化剂内部的孔结构。因此,增大了催化剂与PMS的接触面积,促进了PMS的活化作用。针对微波辅助法制备的CBOMW催化剂,建立了CBOMW/PMS体系并对其催化效能进行了研究。当反应时间为15 min时,对双酚A的去除率为99.9%,此时CBOTH/PMS体系对双酚A的去除率仅为59.1%。通过制备参数的优化,CBOMW催化剂的最佳制备条件为:反应温度75℃,微波时间30 min,煅烧温度400℃,煅烧时间2 h,此时CBOMW催化剂表现出最佳催化性能。在CBOMW/PMS体系中,去除双酚A的最佳工艺参数为:CBOMW添加量0.1 g·L-1,PMS添加量0.0263 mmol·L-1(PMS和双酚A摩尔比3:1),反应15 min时可去除99.9%的双酚A。即通过CBOMW催化剂与PMS的充分接触,促进了活性自由基的产生,提高了反应体系的催化性能。针对本文建立的MW/Fe3O4/PDS和CBOMW/PMS体系,研究了SR-AOPs去除难降解有机污染物的作用机制。通过对MW/Fe3O4/PDS和CBOMW/PMS体系的反应动力学研究发现,两个体系的降解模型均符合拟一级反应动力学,反应速率常数分别为0.139 min-1和0.380 min-1。通过统一目标污染物PNP,MW/Fe3O4/PDS和CBOMW/PMS体系表现出相似的催化性能。在环境因素对MW/Fe3O4/PDS体系的影响可知,CO32-的存在可改变体系的p H和二价铁离子形态,进而对体系的催化性能产生抑制作用。MW/Fe3O4/PDS体系的作用机理为微波对PDS产生的介质损耗加热和传导损耗加热;以及铁磁性Fe3O4在微波下的磁损耗加热共同促进了PDS的活化分解。CBOMW/PMS体系的主要作用机理为Co3O4-Bi2O3表面的Co2+活化PMS生成活性自由基;此外,部分Bi3+可参与还原Co3+为Co2+,进而实现Co2+和Co3+的循环。