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二氧化碳(CO2)问题日益受到各国的重视,关注焦点已经从单纯的捕集和填埋转向碳氧资源的综合利用,其中CO2作为碳源参与高聚物的构筑已经成为高分子学科的重要研究领域。其中由CO2和环氧烷烃共聚生成聚碳酸酯(CO2共聚物)这一绿色聚合反应最具潜力。尽管在前期研究工作的带动下,CO2共聚物的工业化已经具备一定基础,但却受制于材料性能、品种单一等问题,发展十分缓慢,主要原因在于CO2共聚物非晶且玻璃化转变温度较低,导致高温强度迅速变差等。基于上述瓶颈问题,本论文的研究工作致力于设计合成具有结晶能力的二氧化碳基高分子材料；同时拓展环氧烷烃底物范围,将现代医药和树脂工业中广泛应用的环氧苯乙烷(SO)和环氧氯丙烷(ECH)等含吸电子基团的环氧烷烃用于CO2共聚物构筑以制备功能化的二氧化碳基高分子材料。1设计合成了非对称手性四齿席夫碱钴配合物与氯化双(三苯基正膦基)亚铵(PPNCl)组成二元催化体系,用于CO2和环氧环己烷(CHO)的不对称交替共聚反应,100%选择性生成聚碳酸酯。该聚合产物中碳酸酯单元含量高于99%,呈现出完美的交替共聚结构。证明了手性环氧丙烷(PO)与CHO的竞争配位可有效促进CHO的对映选择性开环。在此基础上,利用手性的2-甲基四氢呋喃作为竞争配位手性源,得到了全同立构规整度为98%的聚碳酸环己烯酯(PCHC),为迄今报道的最高值。2研究了具有高立构规整度PCHC的结晶行为和结晶形态。广角X射线衍射表明单一光学纯度的PCHC在20=12.2,17.9,19.0和20.4°有强衍射峰出现,属于典型的半结晶性高分子材料,熔点(Tm)为216℃。结晶形态研究表明,单一光学纯度PCHC的球晶以逆时针方向生长,(R)-PCHC的球晶以顺时针方向生长。(S)-PCHC和(R)-PCHC通过等量共混,在20=8.6,17.9和21.5°出现新的强衍射峰,形成了立构复合结构,球晶为板条状的晶态形貌,并表现出了更强的抗热形变能力(Tm=230℃)。这是自1969年CO2和环氧烷烃的交替共聚反应被报道以来首次制备出的具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料。3利用基于SalenCo(III)配合物的双组分催化剂,详细研究了含吸电子性基团环氧苯乙烷(SO)/C02的共聚反应和PO/CO2的共聚反应中催化活性、区域及立体选择性的不同。在此基础上,通过改进催化剂结构、优化反应条件,提出了高效SO/CO2聚合催化体系的设计原则,得到了高产物选择性、完全交替结构的聚碳酸苯乙烯酯。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明SO/CO2的交替共聚呈现良好的活性聚合特征。合成了系列寡聚二元碳酸苯乙烯酯模式化合物,完成了聚碳酸苯乙烯酯的微结构(头头、头尾和尾尾结构单元)的碳核磁指认。以手性SO为反应底物,利用具有多手性因素的钴配合物得到了立构规整度达96%的聚碳酸苯乙烯酯。进一步拓宽催化体系的适用性,将官能团化的对氯苯乙烯环氧化物与C02进行立体选择性交替共聚反应,制备了具有氯官能团、光学活性的功能化C02共聚物。该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(T50)分别为92℃和310℃,具有较高的热稳定性。开展了对CO2、so和PO或CHO的三元调聚合研究。利用Fineman-Ross方程详细考察了不同反应单体的竞聚率,成功制备了碳酸苯乙烯酯和碳酸环己烯酯两种碳酸酯单元交替为主的三元共聚物。4考察环氧氯丙烷(ECH)与C02交替共聚反应的聚合特征。通过比较ECH/CO2与PO/CO2共聚反应在产物选择性、催化活性等方面的不同,优化出催化剂结构及反应条件,第一次得到了完全呈交替结构的ECH/CO2共聚物。动力学研究表明,ECH/CO2共聚反应中聚碳酸酯和环状碳酸酯之间较小的活化能差(45.4kJ/mol),是形成大量环状副产物的根本原因。以位阻性有机强碱7-甲基-1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)作为助催化剂,利用飞行时间质谱对聚合反应进行了原位跟踪监测,直接观察到了聚合反应的链引发及增长过程。在此基础上,结合反应过程中关键中间体的捕捉及单晶结构分析,提出了ECH/CO2交替共聚反应可能的机理。同时,研究了该单体与CO2的区域及立体选择性共聚合,并以手性的ECH为反应底物,利用席夫碱配体苯环3位上具有大位阻取代基的双功能催化剂,制备了立构规整度97%的ECH/CO2交替共聚物。广角X射线衍射及热分析结果表明高立构规整性的交替共聚物具有良好的结晶性能,聚合物的结晶温度为108℃。