超分子化学主要是研究分子间通过非共价键相互作用形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的一门交叉学科。超分子大环分子作为超分子化学重要的研究领域，受到超分子化学家的持续关注。柱芳烃作为一类新兴的具有管状和刚性大环结构的超分子主体在近些年取得了飞速的发展。通过分子自组装来构筑功能超分子体系是超分子化学的研究目标之一。基于上述考虑，本论文选择柱芳烃为研究对象，以功能化柱芳烃的构筑与自组装为主线，系统地研究了柱芳烃的催化合成及反应机理，基于柱芳烃的超分子聚合物的构筑及其主客体络合作用诱导的荧光增强材料。本论文主要包括以下几个部分：第一部分，之前报道的关于柱芳烃合成的催化体系都有自身的缺点：或者反应条件比较苛刻，或者反应产率较低，或者原料的合成步骤较为繁琐，这些方法都不能满足柱芳烃这一新兴领域发展的需求。另外，到目前为止都还没有直接的实验证据来阐述柱芳烃的合成机理。我们发现三氟甲磺酸在二氯甲烷中可以作为一种简单、高效的催化体系用于柱芳烃的成环反应，从而生成一系列功能化的柱[n]芳烃衍生物。更为重要的是，借助于原位电子顺磁共振光谱(ESR)以及高分辨率质谱(HRMS),通过对机理的研究我们发现反应在初期按照自由基的机理进行，在后期按照Friedel-Crafts烷基化机理进行反应并进行最终的关环反应。第二部分，利用上面开发的催化体系，我们设计合成了一种叔胺盐单功能化的柱[5]芳烃受体1，通过分子自组装构筑了一种具有多重刺激响应的超分子聚合物。首先，我们通过多种技术手段(1H NMR, ROESY, DOSY, Viscometry and SEM)对于单体1在低浓度条件下的自聚集行为以及高浓度条件下的自组装行为进行了研究。尤为重要的是，通过核磁滴定的研究，我们计算出了单体1在低浓度溶液中的自聚集常数，这为深入研究分子聚集的热力学起源提供了一条新的途径，同时可以帮助我们进一步地理解超分子化学中的分子识别以及自组装过程，从而设计具有新型结构和特殊功能的超分子组装体。进一步研究发现，我们制备的超分子聚合物在pH、阴离子以及调控溶剂组分三种刺激条件下可以展现出高效可逆地解组装-再组装转化过程。另一方面，我们从单体1出发，通过静电纺丝技术首次制备出基于柱芳烃的超分子纳米纤维，并且借助于SEM、TEM和AFM等分析手段对纳米纤维的结构进行了表征。在发光材料研究领域，如何获得发光效率高并且对外界环境具有刺激响应的荧光材料是一项很有意义和挑战性的课题。在第三部分，结合前面两部分的研究结果，我们构筑了一种基于柱芳烃的主客体络合作用诱导的荧光增强材料。我们首先制备了两种蒽单功能化的柱[5]芳烃分子M1和M2，M1由于分子上的叔胺盐组分可以同柱[5]芳烃组分发生主客体络合行为，在氯仿溶液中呈现出较强的荧光发射。接下来，我们通过理论计算对主客体络合作用诱导的荧光增强机制进行了研究。计算结果表明，主客体络合物的形成能够对蒽组分基元的旋转形成很大的空间位阻，从而抑制蒽的自由旋转。荧光衰变实验进一步表明，同M2分子相比，M1分子由于可以形成稳定的主客体络合物，进而会形成大的空间位阻抑制蒽组分的自由旋转，从而减少其非辐射跃迁过程增加其按照辐射跃迁的路径进行衰变，因而呈现出较强的荧光和较高的量子产率。重要的是，M1的氯仿溶液在温度、pH和阴离子刺激条件下可以实现荧光高效可逆的淬灭和恢复过程，从而可以作为一种具有多重刺激响应的超分子荧光传感器和超分子智能材料。