介电常数是材料的基本物理性能参数,应用领域不同,介电性能的要求也不同。电容器介质具有高的介电常数和低的损耗;吸波材料要求具有适中的介电常数和高的损耗;而用作微波介质时,高介材料和低介材料均有应用,需要损耗低;透波介质要求介电常数和损耗都低。因此,介电常数的调控对电磁功能材料意义重大。材料的介电常数一直被认为正值,负介电则被视为超常性质。负介电常数可以出现在具有周期性结构的超构介质中,也可以在常规材料中通过等离振荡实现。其中,基于逾渗效应的负介材料是一种导体-绝缘体异质复合材料,由于物相组成多样性,不仅为电磁性能调控提供了更大的自由度,也丰富了超材料的内涵。因此,负介材料受到越来越多的重视。目前,关于负介材料的研究仍存在许多问题需要深入研究:在负介材料中,导电功能体的含量和形貌对负介性能的影响仍不明确,负介材料的微结构特征有待揭示,从材料本征特性出发需要建立负介性能与材料学参量的联系,负介材料产生负磁导率的机理也受到超材料领域的关注;亟待开发新型负介材料以满足不同的性能要求和应用。本文在实验上选用了具有不同形貌的导电功能体构建逾渗复合材料,并通过模型拟合、仿真计算等手段阐明了负介电行为的机理和调控机制,取得的主要研究结果如下:(1)制备以零维金属颗粒、一维碳纳米管、二维MXene等为功能体的聚合物基逾渗复合材料。随着导电功能体含量的增加,复合材料逐渐形成逾渗网络,电学性能出现了逾渗现象。当功能体的含量低于逾渗阈值时,复合材料的介电常数为正值,且复合材料电导机理为跳跃电导;高于逾渗阈值时,复合材料出现负介电常数,同时复合材料的电导机制转变为导体电导,有显著的趋肤效应。功能体的导电性和长径比影响逾渗阈值,进而影响负介电行为。采用生物矿化法制备了Ni/MnO,当镍的摩尔分数为60%时,复合材料中的镍颗粒在几何上孤立分布,但根据第一性原理计算,复合材料内部的隧穿效应导致了负介电行为。(2)用二氧化硅(Si02)包覆铁(Fe)颗粒,使用绝缘包覆的铁粉、未包覆的铁粉和环氧树脂制备了三元逾渗复合材料,控制孤立金属相和连通金属相的比例,从而实现功能体分布状态的控制,研究负介电常数的频散特性。通过Drude模型、Lorentz模型和等效电路模型的分析表明,负介电行为归因于复合材料中的等离振荡效应,逾渗网络具有电感性,是负介材料典型的微结构;孤立的功能体具有电容性,可通过LC共振调控负介电常数的频散特性。(3)以石墨烯作为复合材料的功能体制备负介材料,利用霍尔效应测试负介材料的载流子浓度和载流子迁移率。当载流子浓度和载流子迁移率均较低时,可实现介电近零和低频散的弱负介电性能;当流子浓度和迁移率均较高时,负介电常数的频散特性满足Drude模型。温度的变化导致载流子浓度和迁移率的变化,从而影响负介电常数的数值大小和频散特性。(4)利用导电聚苯胺和亚铁磁性的钇铁石榴石制备负介材料,聚苯胺的等离振荡效应使复合材料产生负介电常数,磁性能的理论计算表明,负磁导率可以通过磁性材料的畴壁共振和自旋共振产生。利用自组装和模板法制备了Ag/Si02微球复合材料,虽然没有磁性组分,负磁导率也可以通过感应电流的磁响应产生,通过与超构介质的磁响应机理作比较,推导出负介材料的磁响应模型,且负磁导率与f0.5(f为磁场频率)呈线性关系。(5)根据负介材料中的微结构特征和负介电的机理,对负介电性能实现精确调控,并发展新的负介材料。利用自组装和模板法制备了碳/二氧化硅微球复合材料,通过对碳逾渗网络和孔结构的设计,从而使负介材料摆脱了逾渗复合材料的结构敏感性,即介电性能在逾渗阈值处将发生急剧变化,这不利于负介电性能的调控。另外,通过溶胶凝胶聚合、超临界干燥和碳化法制备了碳气凝胶。通过设计碳气凝胶的微孔和介孔结构实现了对负介电常数的调控,并同时实现了负磁导率。这是已报道的最轻的负介材料。