近来,不可燃的固体电解质受到众多研究者的关注,主要原因是:(1)可以使用锂金属作为负极实现更高的能量密度;(2)固态电解质的高剪切模量可以抑制锂枝晶,解决安全问题。但是随着研究的深入,固态电池也迎来了许多新的挑战。比如固态电解质的低离子电导率甚至是由于工艺的不同导致所制备材料的离子电导率参差不齐;又比如固态电池的高界面阻抗也限制了固态电池的进一步发展。无机氧化物电解质具有优异的热稳定性和化学相容性,有望成为固态锂离子电池的潜在候选者。但不幸的是,实验中所制备的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)离子电导率远低于理论值,这是因为离子电导率与许多因素有关,比如晶粒尺寸,致密度和烧结工艺等。基于以上的事实,我们的工作旨在设计具有不同表面微结构和内部迂曲度的氧化物固态电解质LLZTO,研究尺寸效应对于致密度、离子电导率以及锂枝晶的影响。具体的,我们分别以纳米级、微米级和微纳米混合颗粒为主制备氧化物固态电解质,结合纳米CT技术和电化学分析技术,实验发现:微纳米混合电解质中的大颗粒在一定程度上抑制了小颗粒的异常长大,小颗粒有效地填充了大颗粒之间的空隙,电解质表面的孔隙率由单一粒径的15%降低到3%,离子电导率由2.96×10-5 S·cm-1提高到7.11×10-5 S·cm-1,相应的临界电流密度由75μA·cm-2增加到100μA·cm-2,意味着抑制锂枝晶的能力有所提高。这一设计和结论将可能为提高固态电解质的离子电导率提供一种简单有效的实验思路。固体电解质与活性物质表面之间的“点对点”接触控制界面离子扩散,并严重影响全固态锂离子电池的电池性能。在这里,我们设计了一种“开源节锂”的新型微观结构,用以模拟“二次颗粒”内部引入快离子导体时的离子传输机制。通过同步辐射三维重构技术,结合电化学数据和和TXM-XANES技术对比快离子导体LLZTO分布在“二次颗粒”Li Fe PO4(LFP)的内部(LFP@LLZTO)和外部(LFP+LLZTO)。实验发现:循环30圈后,LFP@LLZTO的极化电压不到LFP+LLZTO的一半,说明LFP@LLZTO内部电阻较小。另外,LFP+LLZTO在80圈后放电比容量几乎为0 m Ah·g-1,而LFP@LLZTO在200圈后仍保持100 m Ah·g-1的放电比容量,具有较优异的电化学稳定性。这种在正极二次颗粒的原位合成过程中引入快离子导体的设计思路将有利于提高固态电池的电化学性能。