锆基非晶薄膜的制备及其机械性能与生物相容性研究

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作为新一代亚稳态金属材料,非晶合金表现出诸如高强度/硬度、低弹性模量等优异的力学性能以及优异的耐腐蚀、耐摩擦磨损性能和良好的生物相容性。但目前成形极限尺寸较小以及室温(低温)脆性这两个不利条件严重限制了块体非晶合金作为生物金属材料的应用。通过镀膜的手段将其制成二维薄膜材料,能同时克服这两个缺陷,展示出了非晶材料在生物医用领域应用的巨大可能性。研究人员已对非晶薄膜的制备与力学性能方面进行了充分完整的探索,却鲜有报道关于非晶薄膜在功能应用,特别是生物领域的基础研究。本文针对具有优异综合性能的非晶体系Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3(at.%),利用直流磁控溅射镀膜技术在Ti6Al4V基底上制备了一系列锆基非晶薄膜。利用X射线衍射分析仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(F-SEM)、纳米压痕仪(Nanoindentation)、UMT-3摩擦磨损试验机(Friction/Wear Testing Machines)、电化学工作站(Electrochemical Workstation)、细胞毒性(Cytotoxicity)、细胞增殖(Cell Proliferation)等实验手段系统研究锆基非晶薄膜的微观结构、微动摩擦磨损性能、模拟唾液环境中耐腐蚀性能和生物相容性。本文研究了溅射中基底温度以及基底负偏压对非晶薄膜微观结构与力学性能的影响。研究发现基底温度对Zr基非晶薄膜的硬度、模量及膜基结合力的影响有限,而基底偏压会显著提高膜基间结合力。最优的磁控溅射工艺参数为室温以及-150V的偏压。在最优工艺条件下,所制备的非晶薄膜结构致密,为单相非晶结构,与Ti6Al4V基材的结合力达到250 mN,纳米压痕硬度接近7GPa。以氮化硅球作摩擦副,采用微动摩擦实验研究了非晶薄膜在干态和模拟唾液溶液两种环境中的耐磨性,并与医用Ti6Al4V合金进行了系统对比。研究表明,非晶薄膜均表现出极低的磨损速率,在干态以及模拟唾液环节下的磨损速率分别为4.48×10-4 mm3 N-1m-1,与7.12×10-4 mm3N-1 m-1。锆基非晶薄膜的耐磨性均显著优于Ti6Al4V合金及同成分体系的块体非晶合金。原因在于非晶薄膜表面更容易生成含锆氧化物覆盖磨损痕迹,证明非晶薄膜可以显著提高基底钛合金耐摩擦磨损性能。锆基非晶薄膜在两种摩擦条件(干、湿态)下的主要磨损机制均为氧化磨损,这与成分体系中占有较大比例的锆有关,较大的氧亲和力的锆,易与摩擦环境中的氧形成氧化物,这些致密的富Zr氧化物薄膜,不易破裂,能起到良好的保护作用。在模拟唾液环境下,采用电化学方法研究了非晶薄膜的腐蚀性能。动电位极化结果表明,锆基非晶薄膜在模拟唾液环境中具有十分优异的耐腐蚀性,其点蚀电位高于1V(vs.SCE),且均匀腐蚀速率低于Ti6Al4V合金。恒电位测试表明非晶薄膜在浸泡初期形成钝化膜的速率更快,且比Ti6Al4V合金更加稳定。因此,快速钝化能力以及钝化膜稳定性是锆基非晶薄膜具有优异耐腐蚀性能的关键原因。通过生物毒性实验和细胞培养试验比较了非晶薄膜与Ti6Al4V合金的生物相容性。发现该成分的锆基非晶薄膜没有任何生物毒性,在模拟唾液中浸泡5天,非晶薄膜释放出的Cu、Al离子量仅为1.17×10-3 ug/cm2/5d、4.05×10-3 ug/cm2/5d,在人体安全使用范围之内。在非晶薄膜及Ti6Al4V合金表面进行人类骨髓间充质干细胞细胞培养,细胞贴附、增殖及矿化实验的结果表明:锆基非晶薄膜表面与细胞产生良好的嵌合,随浸泡时间的延长,细胞数目稳步增加,并且细胞产生了正常矿化反应。该非晶薄膜与Ti6Al4V合金的生物相容性基本相当,为其将来在生物医用领域的应用提供了理论依据。
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