取代基对酚类化合物电化学降解性能和机理的影响研究

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苯环是自然界中分布最广的化学结构,单苯环化合物是很多用途广泛化学品合成的前体,也是复杂结构污染物的降解中间体。苯环取代基的数量、类型和位置的多样性决定了它们在环境中的作用和行为。本研究基于当前对酚类有机污染物的研究现状,开展芳香酚类有机污染物在电化学降解中的特征研究。首先,本论文研究了不同运行参数对苯酚降解的影响,选用网状钛基二氧化铅(Ti/Pb O2)为阳极,硫酸钠为电解质,考察了电流密度、电解质浓度、初始浓度、p H、电极间距等运行参数对苯酚的处理影响。选定了最佳运行实验条件为,电流密度20 m A/cm2、硫酸钠浓度0.07 mol/L、p H=5、初始浓度500 mg/L、电极间距L=2cm。用隔膜电解池反应器,在最佳试验条件下考察苯酚的降解过程。结果表明,电极除对苯酚外,还对其中间产物苯醌有较好的催化氧化效果。通过分析苯酚在阳极的氧化过程并提出可能的降解路径。其次,在对电化学降解苯酚的条件实验研究基础上,选取对氨基酚、对硝基苯酚、对甲基苯酚、对氯苯酚四种苯酚取代物为模型污染物。利用Uv-vis光谱、高效液相色谱等分析方法对电解过程的溶液组成,特别是反应过程中间产物的测定结合污染物本身的属性分析,结果发现有机物结构性质对电化学反应过程的反应途径和降解效果具有重要影响。供电子基团能够增加苯环上电子云密度,有利于羟基自由基的进攻。而吸电子基团减少苯环电子云密度,不利于羟基自由基进攻。此外,电解速率也会因取代基性质的不同有所差别。甲基会由于基团空间位阻的存在,反应速率变慢。氯基虽然能钝化苯环,但在反应过程中会进行脱氯反应,生成一些活性物质(HCl O和Cl2),从而加速中间产物的降解速率。同时发现阴极还原作用在某些情况下起着关键作用。总的来说降解速率:供电子基苯酚>苯酚>吸电子基苯酚。针对取代基在有机降解中的特性,我们选取硝基酚异构体进一步研究有机物结构在电化学降解中的影响。循环伏安扫描结果显示硝基酚并未出现氧化峰,说明硝基酚电解是以间接氧化为主,即在阳极电解产生的自由基氧化,小部分被化学吸附在阳极的活性氧,即进入氧化物晶格的氧原子氧化。无膜实验结果表明:由于取代基吸电子效应和分子氢键的差异,三种硝基酚异构体的降解顺序依次是o-NP>m-NP>p-NP。有膜实验结果显示在相同的反应时间下三种硝基酚同分异构体底物去除率都是有膜阴极>无膜>有膜阳极。在有膜电解池中污染物在阴极去除率都较无膜电解池中要高,而COD去除率则是有膜阳极>无膜>有膜阴极。隔膜电解时,通过液相色谱图分析知,在阳极室硝基酚被氧化成苯二酚,并无氨基酚。在阴极室,硝基酚被还原成氨基酚。实验表明硝基酚电解先在阴极还原,电解氧化反应主要发生在阳极附近,同时阴极也可以去除部分COD。电化学氧化降解过程是阴极和阳极共同作用的,有时候阴极的控制作用很关键,不可忽视。
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