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工业废水中的有机污染物严重威胁人类生命与健康安全,如何高效处理水体中有机污染物成为当前科学研究与工程技术中的重要问题。高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)由于可以在反应中大量生成非选择性自由基,当前已被广泛应用于催化氧化降解有机污染物。芬顿(Fenton)氧化技术作为典型的AOPs,因其高效率与低成本成为近几十年来研究的热门领域。然而,基于过氧化氢活化Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的传统Fenton反应,存在工作pH值范围狭窄(2.5-3.0)、氧化剂利用率低、活性氧物种(reactive oxygen species,ROS)生成速率慢等问题。为了克服这些缺点,铜基多相催化剂,因其较高的催化氧化能力,更宽的pH适用窗口和更快的氧化剂活化过程,已在Fenton技术中发挥了重要的替代作用,在实际工业废水处理的催化体系构筑中具有广阔的应用前景。目前,过渡金属硫化物(transition metal sulfides,TMSs)由于其独特的物理化学性质,如丰富的氧化还原位点、优异的光电特性、良好的热稳定性和机械稳定性等,作为高性能的多相催化剂在AOPs中得到了广泛的关注。相对应的,具有不同组分、微观结构的铜基过渡金属硫化物多相催化剂在类芬顿(Fenton-like)、光芬顿(photo-Fenton)和电芬顿(electro-Fenton)过程中表现出了多功能化的应用,在实际工业污染物处理中,也表现出成本低廉、二次污染小、材料灵活可控的特点。研究发现,过渡金属硫化物芬顿催化体系的效率受制于高价金属向低价金属转化的氧化还原循环热力学限制,以及低价金属活性物种缓慢的再生速率。低效率的活性物种循环将抑制体系的反应速率与可持续性,从而成为影响该类型催化体系效率的根本性问题。近年来,双金属多相芬顿催化体系开始逐渐被开发,双金属组分之间多种协同催化作用能有效促进活性组分的氧化还原循环,从而提升体系催化效率。当前文献报道中,构筑双金属多相芬顿体系的策略主要基于促使体系内电子转移至高价态组分,从而打破高价金属向低价转化的热力学限制,促进低价态金属的再生。通过引入低氧化还原电位的金属组分,利用电势差促进热力学有利反应,从而提升高电位金属的氧化还原循环;另外,通过引入供电子金属组分,在光催化、电催化条件下向芬顿活性组分提供电子来还原高价态组分。目前,对于双金属硫化物芬顿催化体系的研究的关注点,主要聚焦在如何利用Cu芬顿的高效性来提升Fe、Co等低活性组分的芬顿催化活性。然而铜基芬顿催化剂的催化活性也受制于Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化的热力学限制,而如何进一步提升铜基过渡金属硫化物芬顿催化体系的效率,至今仍鲜有研究。引入更低电位金属组分是否能提升Cu基TMSs的芬顿催化效率,也尚不明确。基于上述问题,本论文通过引入第二金属元素,构筑高效的铜基双金属硫化物芬顿催化体系,探讨了铜基双金属硫化物芬顿反应中催化活性增强的机理,并拓展铜基过渡金属硫化物材料的合成方法学。主要研究内容如下:(1)提出一种便捷的微波辅助合成方法制备单金属硫化物、双金属合金/复合物硫化物,对所得单金属催化剂Cu7S4纳米颗粒与双金属合金/复合物硫化物进行对模型污染物苯酚的类芬顿、光芬顿催化活性进行评价。在确定反应条件下,单金属催化剂Cu7S4的类芬顿、光芬顿降解效率分别为25.40%和32.05%,Cu-Sn、Cu-Sb、Cu-Fe双金属产物显著提升了类芬顿活性(分别为86.05%,78.64%以及24.77-40.73%),Cu-Ag双金属产物显著提升了光芬顿活性(63.65%)。相关研究结果为合成单金属及双金属合金/复合物硫化物多相芬顿催化材料拓展了简便、快速的通用性合成方法,并为双金属硫化物芬顿催化体系构筑提供了数据支持。(2)通过简便的微波辅助合成途径成功制备了一系列Cu-Sn双金属铜基硫化物(CTS)催化剂,所得CTS催化剂表现出对H2O2活化和苯酚降解的优异的类芬顿催化活性。揭示CTS化学组分、微观结构、表面电子结构及价态与材料催化活性之间的构效关系,CTS-1因具有较高的表面Cu物种含量和Cu(Ⅰ)比例使其在所合成CTS催化剂中展现最优类芬顿催化活性。通过系统研究反应参数对CTS-1/H2O2体系类芬顿性能的影响,可得该体系在较低的氧化剂用量、较宽的pH范围、较低的反应温度下表现出良好的催化性能。CTS-1/H2O2以及Cu7S4/H2O2体系反应过程中存在·OH和·O2-,且·OH为主要ROS作用于苯酚降解,同时对比研究CTS-1/H2O2以及Cu7S4/H2O2自由基生成情况,证实了 CTS-1/H2O2体系增强了自由基反应。最后通过研究Cu、Sn、S物种催化氧化过程中的作用,实现了 Cu-Sn物种的协同作用,促进了 CTS-1/H2O2体系中Cu(Ⅱ)/Cu(I)氧化还原循环,增强H2O2活化并高效降解苯酚的反应机制。本章研究为Cu基TMS在类芬顿催化体系中,利用更低氧化还原的电位变价金属Sn提升Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循环提升提供了新思路,进一步拓展Cu基TMS在AOPs技术中的应用前景。(3)通过简便的微波辅助合成途径快速合成了 Cu-Ag双金属催化剂CAS,构筑了Ag/AgCuS双金属硫化物复合物体系,探讨了光芬顿催化氧化降解有机污染物苯酚的过程。通过系统研究材料成分、结构与光催化性能之间的构效关系,得到CAS-1由于具有较高的Cu(Ⅰ)价态的Cu物种含量,以及较低的禁带宽度,因此具有最优降解效率。系统研究了多种反应条件因素对CAS-1/H2O2体系的影响,进一步探究催化剂的活性与稳定性。研究了体系中的自由基反应路径,证明体系中类芬顿多相催化以及光催化同时存在,并阐明在CAS-1即Ag/AgCuS双金属硫化物复合物体系中光催化与类芬顿协同催化体系增强H2O2高效降解苯酚的机理。光芬顿过程中的协同催化体现在光催化与类芬顿反应协同、催化剂各组分间协同,并且Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)效应进一步促进光生电子向高价金属转移,强化光催化反应并提升体系内的氧化还原循环。该部分研究为构筑双金属硫化物材料光芬顿体系提供新的思路,通过引入Ag组分,调整催化材料禁带宽度、能带位置等光学性质,构成双金属硫化物结合Ag纳米颗粒的复合物体系。Ag/AgCuS体系在可见光照下可以强化电子转移,同时利用材料组分间的协同作用,实现苯酚的高效的催化降解。(4)提出了一种基于氨基酸离子液体[TBP][Cys]介导合成过渡金属硫化物(TMSs)的通用性的离子热合成策略。在本合成策略中,具有规整形貌及微观结构的TMSs晶体,包括分级结构Cu7S4微球、ZnS和CdS纳米颗粒、PdS多面体颗粒和Bi2S3纳米棒得以成功合成。通过对分级结构Cu7S4微球合成机理理论分析及实验表征的探究,详细阐述了氨基酸离子液体[TBP][Cys]在TMSs纳米材料合成中独特的螯合剂/还原剂和稳定剂等多功能作用,体现该离子液体在介导合成纳米材料中的溶剂、模板、前体的一体化策略。此外,所合成的分级结构Cu7S4微球在可见光照射下对难降解有机染料亚甲基蓝(MB)具有良好的光芬顿催化降解活性。考虑到氨基酸离子液体分子的可设计性,我们预计氨基酸离子液体介导的组装策略将为工程无机纳米材料提供一个安全、绿色、通用的合成方法,拓展功能化离子液体在材料科学中的应用。