全钒液流电池（简称钒电池）具有环境友好、能量转换效率高、寿命长、功率与容量相互独立等优点,在可再生能源蓄电、电网调峰以及军用蓄电等领域具有良好的应用前景。国内外对钒电池的研究已经取得了一定成果,但钒电池的应用开发仍处于初级阶段,在电极材料、电解液、离子膜和循环稳定性等方面还需要进一步的研究。当前,对长期运行的钒电池来说,一个亟待解决的问题是电池循环稳定性较差,特别是循环过程中容量衰减较快。因此,一方面有必要探究电池循环衰减的原因,找到改善电池循环性能的方法。另一方面,电池循环性能影响因素多,测试耗时长、花费大,而通过建立数学模型来模拟钒电池的运行,可以方便地模拟钒电池在各种情况下的性能变化,从而优化钒电池的设计和控制系统,进一步推动钒电池的产业化发展。论文在全面综述国内外钒电池研究进展的基础上,采用自动电位滴定仪、电池性能测试仪等分析测试仪器及Matlab7.0数学建模工具,从实验测试和数学模拟两个方面对钒电池循环性能变化进行了系统的研究。为了测试钒电池循环过程中的钒离子浓度变化,论文第三章首先提出了一种以Ce（SO₄）₂为氧化剂、（NH₄）₂Fe（SO₄）₂为滴定剂,通过一次滴定即能求算出电解液中不同价态钒离子浓度的方法。该方法采用Ce（SO₄）₂作为氧化剂,将溶液中低价态的钒离子全部氧化为VO₂⁺,然后用（NH₄）₂Fe（SO₄）₂作为滴定剂,采用电位滴定法进行电位滴定分析。根据电位滴定曲线可获得两个滴定反应的终点,分别对应于Ce⁴⁺还原为Ce³⁺和VO₂⁺还原为VO²⁺。根据本方法可以测定任一组成的钒电池电解液中不同价态钒离子的浓度,分析结果的相对标准偏差不超过2.55%。该方法操作过程简单、快捷,可用于钒电池正、负极电解液中不同价态钒离子浓度的快速准确分析。根据上述钒离子浓度分析方法,论文第四章详细探究了钒电池循环过程中的性能变化。首先,研究了电池循环过程中的正、负极体积变化规律和原因,结果表明:正负极的体积变化,特别是4⁵次循环后,主要是由于携带结合水的钒离子等在正负极间的迁移所造成的。其次,研究了钒离子在电池循环过程中的变化情况,结果表明:随着循环的进行,正极的钒离子总量逐渐增加,负极的钒离子总量逐渐减少。最后,研究了钒电池循环充放电过程中的性能变化情况。结果表明:随着循环的进行,正极VO₂⁺离子量逐渐积累,负极V²⁺离子量逐渐减少,同时正极的体积逐渐增加,负极的体积逐渐减少。这就相当于负极的电解液越变越少,从而导致了电池充放电时间不断减少,电池容量不断衰减。论文第四章还考察了碳毡、隔膜、电解液添加剂、负极的充电态储备和正负极不同体积比等对电池循环性能的影响。结果表明:碳毡、隔膜在电解液中稳定性较好,在循环后性能并没有出现明显变差。负极加了Al₂（SO4）₃添加剂的电池性能较好,200次循环后电池容量还有初始容量的79.6%,最高容量的68.6%,能一定程度上改善电池的循环性能。此外,负极充电态储备有利于电池容量的提高,正负极电解液体积比1:1.3电池平均放电容量较高,但是没有显著改善电池的容量衰减。论文第五章在参考原数学模型的基础上,引入了体积变量和硫酸氢根离子变量,建立了一种新的动力学数学模型。首先,用此模型来模拟电池循环过程中各种离子穿过隔膜的变化情况以及体积、容量变化情况,模拟结果与文献中的相关数据相比较,结果表明大部分能较好的吻合,只是在氢离子量变化方面与文献结果略有不同。其次,详细对比了两组不同的浓度扩散数据对电池模拟结果的影响,其中一组数据模拟的结果与相关文献中的实验数据吻合的很好。此外,现模型还模拟了不同K₂值（硫酸的二级解离系数）对电池性能的影响,结果表明不同K₂值基本没有改变各循环图的形状,只是稍微改变了数值的大小。最后,利用该模型对第四章的一些实验情况进行了模拟,将模拟结果与实验结果进行了对比,表明该模型模拟的结果与实验结果较为吻合,验证了模型的可靠性。