有机—无机杂化阴离子交换膜的制备、表征和应用

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与有机或无机膜相比,有机—无机杂化膜具有优良的强度和柔韧性、成膜性能、热和化学稳定性等,并且能发展单一膜材料原先所没有的综合性能,因此具有广阔的应用前景。杂化离子交换膜可以将无机材料的优点引入有机离子交换膜中,应用于多种领域。其中,杂化阴离子交换膜在一些重要的应用领域具有不可替代的作用,所以进一步的发展很有潜力。杂化阴离子交换膜可以应用于多价离子的截留和贵重金属的回收、压力驱动液相分离、蛋白质分离、气体分离膜等领域,特别是应用于碱性膜燃料电池(AMFC)上。在AMFC领域,杂化阴离子交换膜的性能可以与相应的氟化聚合物膜相比,显示出优异的机械强度、化学和热稳定性、以及良好的电学性能。杂化阴离子交换膜的制备方法包括原位聚合法、掺杂法、聚合物改性法、接枝法,其中最重要的方法之一是共聚法,它可以避免有机—无机相分离或降低相分离的程度、兼顾膜的强度和柔韧性、使有机-无机相之间的相对比例更容易调节、使离子交换基团更容易引入且更加稳定。因此,共聚法是本论文所采用的主要制备方法。本论文共包括七章。第一章是绪论,先对有机—无机杂化材料和杂化膜作简要的介绍,然后对杂化离子交换膜的发展、应用和制备进行了概括,再过渡到杂化阴离子交换膜的应用和发展,并重点介绍了它们的制备方法。最后提出本论文的设计思想和论文的主要工作。由于共聚法具有特出的优点,第二章先制备了共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酯)(poly(GMA-co-KH-570)。共聚物涂覆在陶瓷片上,随后进行开环反应和sol-gel反应;得到以陶瓷为支撑体的杂化阴离子交换膜。考察了聚合物成分对膜的亲水性、水通量、电学性能、热稳定性和形貌的影响,结果表明膜可以应用于压力驱动过程,如超滤和纳滤。为了制备可以应用于电驱动过程的杂化膜,第三章选用了柔韧性良好的聚乙二醇(PEO)作为改性材料。PEO经过封端和季铵化后,得到前驱体PEO-[Si(OCH33](+)。前驱体与荷电、不荷电的小分子烷氧基硅烷一同进行sol-gel反应,得到无支撑体的杂化阴离子交换膜。膜均匀致密,具有较高的热稳定性、合适的电导率和优异的机械性能,有可能应用于AMFC上。第四章采用了共聚法,先制备了共聚物(氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酯)(poly(VBC-co-KH-570)),共聚物进行季铵化,同时和小分子烷氧基硅烷进行sol-gel反应后,得到杂化阴离子交换膜。膜平整致密、具有优异的化学稳定性和热稳定性、以及较高的离子交换容量(IEC),但电导率偏低。膜有可能应用于AMFC上第五章以聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)(PPO)为原料,进行溴化、羟基化、季铵化,随后和烷氧基硅烷一同进行sol-gel反应,热处理后得到杂化阴离子交换膜。调节以上制备过程,得到两种不同系列杂化膜:(1)变化热处理时间和温度,可以对膜的亲水性、柔韧性、电学性能和热稳定性进行有效调节。合适的热处理条件(130℃4-6h)得到的膜具有较高的耐碱能力和热稳定性,以及可接受的电导率。总体上,杂化膜可以有可能应用于AMFC上;(2)选定一个优化的热处理条件(130℃5h),变化烷氧基硅烷的用量,探索无机相的含量对膜性能的影响。结果表明适当的氧化硅含量可以提高膜的性能,相对于系列(1),膜的抗溶涨能力和电学性能得到了显著的改善,更加适合应用于AMFC上。以上膜制备过程中均涉及到sol-gel反应,为了探索sol-gel反应与膜性质之间的关系,在第六章中,选用了poly(GMA-co-KH-570)进行了材料-制备过程-膜性能关系的研究。poly(GMA-co-KH-570)和荷电、不荷电小分子烷氧基硅烷一同进行sol-gel反应,制备了杂化阴离子交换膜。初步的研究表明,高分子量的共聚物不利于sol-gel反应的充分进行,制得的膜常不均匀。低分子量的共聚物可以制备出具有较高交联程度的膜、高度均相和柔韧的膜;膜的热稳定性受交联程度的影响,膜的电学性能主要受到荷电小分子烷氧基硅烷用量的影响。
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