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表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)是分子在粗糙金属表面上吸附而引起拉曼信号增强的光学现象。SERS技术具有高灵敏性、分子指纹识别、简便快速等特点,在环境污染物检测领域有广阔应用前景。针对不同分析需求设计特异性基底是环境污染物SERS分析领域的前沿热点。相比于单一核壳结构,卫星状核壳结构SERS基底具有更强的电磁耦合作用,可在纳米颗粒上以及纳米颗粒间产生大量的SERS热点,使基底灵敏度得到进一步提高。设计制备形貌均一的磁性卫星状基底,使其同时具备良好的光学性质、优异的磁分离性能、高的局域电磁场分布、良好的稳定性,同时具备表面多功能化修饰活性是当前的难点与挑战。本论文旨在:1)利用时域有限差分(FDTD)理论模拟,设计并优化热点可控的卫星状SERS基底结构;2)通过层层自组装(LBL),合成磁性卫星状SERS基底;3)通过功能化修饰,将SERS基底应用于环境污染物的选择性检测。 首先,通过FDTD理论模拟方法,从卫星状磁性基底的Fe3O4核粒径(200-400nm)、Au纳米颗粒粒径(d,20-60 nm)及Au纳米颗粒间距(D,1-40 nm)三个影响电磁场强度的主要参数着手,在785 nm激发波长下进行基底模型的优化设计。结果表明:单因素分析Au纳米颗粒的粒径或者间距并不能解释磁性卫星状体SERS基底的电场增强规律,而Au纳米颗粒的粒径间距比值(d/D)对基底电磁场增强因子(Enhancement Factor,EF)存在规律性影响,即当d/D<10时,EF数值处于104-106之间;当d/D由10增加到20时,EF值增加了接近4个数量级至107-1010;当d/D≥20时,EF基本稳定并处于最优数值区间。在空心卫星状体系和球形Au纳米颗粒的阵列体系对上述结果进行了双重验证;同时,模拟证明Fe3O4内核参与磁性卫星状基底的表面等离子体杂化过程,该杂化对卫星状基底的电磁场增强产生约103倍贡献。FDTD理论模拟设计结果表明,基底的粒径间距比d/D存在最优数值区间,该研究为高灵敏磁性卫星状SERS基底的设计合成提供了理论基础。 其次,利用水热合成及柠檬酸钠还原法分别制备得到带有负电的Fe3O4(400nm)和Au(20 nm)纳米颗粒,通过电性LBL法可将Au纳米颗粒均匀密集的组装在Fe3O4表面得到磁性卫星状基底。调控基底的制备参数:Fe3O4核粒径(200-400 nm)、Au纳米颗粒粒径(d,20-60 nm)及Au纳米颗粒间距(D,1-40nm),使基底实现热点可控的形貌并与FDTD模型一一对应。在785 nm激发波长下,以4-巯基吡啶(4MPY)为SERS探针分子,研究基底随着粒径间距比值d/D的变化对4MPY增强因子的影响规律。所得变化趋势与理论模拟一致,即d/D≥20时,卫星状基底获得最优的电磁场增强。结果表明这种理论模型与实验验证结合的优化方法适用于磁性卫星状体系SERS基底的优化设计及制备,该研究可为复杂SERS基底的优化设计提供新思路。 再次,通过对磁性卫星状SERS基底电性功能化修饰实现了食品色素的选择性检测。利用聚电解质对基底分别进行了正负电性的表面修饰,考察了基底对不同电性色素的选择性检测能力。吸附实验表明,>91%的孔雀石绿(+)及日落黄(-)色素分子被选择性吸附到带有异性表面电荷的磁性卫星状基底上。分子动力学模拟结果验证了基底对带有相反电性色素的选择性吸附能力,在1000皮秒内即可达到吸附平衡;被吸附色素分子到Au表面的距离小于20(A),有利于色素分子处于基底的热点区域,同时为色素与基底间发生电荷转移提供可能。在四种激发波长(478、514、633以及785 nm)下日落黄和孔雀石绿分子在1551 cm-1和1595 cm-1处的拉曼特征峰发生了选择性增强。同时,荧光光谱实验结果表明,483 nm及360 nm激发波长下日落黄及孔雀石绿在基底存在时荧光信号发生猝灭,说明基底与色素之间发生了电荷转移。这一电子转移现象通过密度泛函理论(DFT)模拟计算得到证明,有0.89个电子从日落黄分子转移到了正电的卫星状基底上。最终基底实现了在实际碳酸饮料中对色素的选择性吸附和SERS稳定性检出。这一研究可以为电性分子的快速痕量分析提供思路。 最后,在基底表面修饰负电的拉曼标记物刚果红分子,实现了对Hg离子的选择性检测。该基底对Hg离子的检测限为1×10-8 M,可达到国家饮用水标准,对Hg离子检测的选择性不受共存离子和环境基质的干扰,基底在26天内具有良好的稳定性与检测重现性。通过Zeta电位、拉曼谱图、SEM-EDS及XNAES实验结果表明,Hg离子可通过静电作用吸附在负电的基底表面,并在Au催化下发生汞齐反应,从而刚果红分子发生脱落,最终实现对Hg离子的SERS检测。