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本文共分为三个部分:第一部分从库仑定律出发,详细介绍了经我们实验室李象远和傅克祥教授修正的非平衡溶剂化理论,指出了传统非平衡溶剂化理论存在的缺陷,并在点偶极和球孔穴模型近似下,将修正后的非平衡溶剂化理论推广于均相体系光谱移动计算,结果表明修正后的光谱移动公式与传统的Lippert-Mataga公式相比有很大差异,尤其是Stokes移动值,修正后的结果是原来的一半.在相同的近似条件下,我们把修正后的非平衡溶剂化理论应用于非均相界面体系,结合静电学理论得到了界面分子的光谱移动解析表达式。此外我们还简要介绍了能精确计算光谱移动能的多级展开方法;分子半径作为确定光谱移动的关键因素,其测量和理论计算的几种方法也被详细介绍;介绍了当前计算基态和激发态偶极矩和Mulliken集居数的方法,如HF, DFT以及CASSCF方法等。第二部分,我们用PRODAN(6-丙酰基-2-(N,N-二甲氨基)萘和DMABN(4-(N,N-二甲氨基)苯基腈)两个体系来验证修正的光谱移动公式的合理性。两个体系的构型分别应用Gaussian03程序在B3LYP/6-31+G*和B3LYP/6-31+G**水平上优化,激发态性质的计算采用含时密度泛函理论(TDDFT),所用泛函和基组与结构优化一样。在点偶极和球孔穴模型近似下,溶质在不同溶剂中的光谱移动值与溶剂性质比如静介电常数εs和光介电常数εop有线性关系,结合两个体系实验中测得的光谱数据和静介电常数及光介电常数值,可以用最小二乘法拟合得到一条直线,通过直线的斜率可求得分子半径。通过这种方法,运用修正后的光谱移动公式拟合得到PRODAN的分子半径为~4.5 ?, DMABN为~3.2 ?;而Lippert-Mataga公式拟合得到PRODAN的分子半径~5.6 ?, DMABN为~4.3 ?。多级展开方法也得到与修正后的光谱移动公式一