理想海水中δ-MnO2对稀土元素的吸附研究

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随着世界经济和科学技术的飞速发展,对资源的需求量与日俱增,而陆地资源日渐匮乏,世界各国将越来越多的目光投向了大洋。大洋铁锰结核富含多种有用金属元素这一特点引起了学者的广泛关注。铁锰结核是一种铁锰氧化物或氢氧化物的凝块。其广泛分布于水深4000-6000m的大洋底面,全球大洋约15%的面积被铁锰结核所覆盖。铁锰结核是最重要的深海固体矿产资源之一。研究表明铁锰结核为海底稀土元素(REE)含量最高的地质体,其REE含量是正常沉积物的几倍至几十倍。和陆上的矿藏相比,大洋铁锰结核是非常重要且特殊的矿藏。由于其很难提取到纯净的单矿物,给研究带来很大困难。本文在实验室条件下,人工合成δ-MnO2,然后把它作为天然δ-MnO2的替代物来吸附REE,探讨它对REE吸附性能,进而研究铁锰结核对REE的吸附机理。由于铁锰结核的特殊的矿物学属性,使得铁锰结核在环境方面拥有广阔的应用前景,所以研究铁锰结核对稀土元素的吸附机理有助于人们更好的了解铁锰结核,为今后的研究打下基础,并为今后在环境中应用铁锰结核提供理论依据。本文利用实验室中合成的δ-MnO2在海水条件下吸附REE,并做了吸附动力学实验和吸附等温实验,得到了热力学参数,考察了pH、温度和盐浓度对吸附的影响,得到以下结论:1.经过多次尝试,在实验室条件下合成无定型的δ-MnO2。有研究表明,铁锰结核中的δ-MnO2是非晶质的δ-MnO2与非晶质的铁的含水氧化物的混合物,而离子半径较大的稀土元素,不适合进入锰氧化物的晶格,优先被非晶质的δ-MnO2结合。且δ-MnO2是铁锰结核中主要矿物,而结核中的δ-MnO2赋存形式正是这种无定型的胶体状态。综上,作者认为这种非晶质的MnO2吸附稀土元素能更好的模拟铁锰结核对稀土元素的吸附过程,更有利于我们探究其吸附机理。2.δ-MnO2对稀土元素的动力学吸附研究表明,吸附过程可分为前30min的快速阶段和慢速阶段,慢速阶段大概需要120min左右。因此δ-MnO2对稀土元素的吸附平衡时间为120min。准一级动力学方程和准二级动力学方程都能很好的描述δ-MnO2吸附稀土元素的过程,准二级动力学方程相关系数均在0.99以上,准一级动力学方程,相关系数均在0.88以上。δ-MnO2对REE的吸附动力学过程拟合优度的排序:准二级动力学方程>准一级动力学方程> Elovich方程>双常数方程>指数方程。3.δ-MnO2对轻稀土元素的吸附量大于对重稀土元素的吸附量,这种差异可能是因为δ-MnO2对稀土元素(不包括Ce)吸附主要是以物理吸附为主造成的。δ-MnO2对Ce的吸附量要远大于对其他稀土元素的吸附量,出现Ce正异常现象,其原因可能是δ-MnO3+2将Ce氧化成Ce4+使其更易富集在δ-MnO2中。4.δ-MnO2对稀土元素的吸附等温线符合Freundlich模型,相关系数均在0.86以上。等温线不符合Langmuir模型,用Langmuir方程拟合时,有的元素最大吸附量出现负值,所以不能用Langmuir方程拟合。5.由计算得到的热力学数据可知,本次实验的ΔG°变化范围-15.59~-7.42kJ/mol,ΔH°的绝对值范围在10.47—16.42kJ/mol中,ΔS°<0。δ-MnO2吸附REE是一个自发的、放热的、熵减少的过程。δ-MnO2对REE的吸附过程是由物理吸附和化学吸附两部分组成,反应机理复杂,但以物理吸附为主。6.随着pH值的增加,吸附量也增大,但是增幅不大。pH对吸附的影响较为复杂,但本次实验中总体结果表现为pH影响不显著。随着温度的升高,δ-MnO2对REE的吸附量减少,但两个温度下的吸附量相差不是很明显。盐浓度的升高抑制了δ-MnO2对REE的吸附作用,致使吸附量下降。
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