以多孔型金属有机框架化合物（MOFs）为主体,功能模块为客体,形成的“主-客体”型复合材料,在催化、生物载药/显影及化学传感等领域展现出重要的应用价值。其中,双发射“MOF-客体”型复合材料被广泛应用于传感研究,如检测挥发性有机物（VOCs）或芳香族硝基化合物（NACs）等。基于这种发光材料两个发射峰强度之比发展的比率识别法,相比于单峰发光传感材料具有更高的精度。然而,该类传感材料区分分析物的能力有待进一步提高。并且,当前关于MOF基复合传感材料的研究主要致力于其性能的提升,而较少关注客体或环境因素对主体晶体学衍射或框架结构的影响。深入理解结构的内在联系对合成性能优异的复合材料具有重要指导意义。本论文以合成性能优异的“MOF-客体”型多发射复合物传感材料为目的,探索了客体和环境因素对主体的影响,并与理论计算结合,合成了性能优异的多发射复合物传感材料。具体内容如下:本文基于新合成的介孔MOF（1,（Me2NH2）[Zn2（L~1）（H2O）]·3DMA·3H2O）,探索了温度、客体溶剂、晶体粒径及发光模块对该化合物的单晶衍射和结构的影响。结果发现:1)化合物1的单晶衍射质量（包括平均衍射强度和高角度衍射点数目）随着温度的上升（150到291 K）而逐渐提高。2)化合物1的框架具有可逆的各向异性热膨胀性质。3)理论计算发现,随着框架的扩张,其构型在热力学上变得更加稳定,结构振动不断降低,从而提高单晶的衍射质量。4)化合物1的单晶粒径越小,其孔穴尺寸沿c轴越大;反之,则越小。其主要因为小尺寸晶体的表面张力较高,孔穴内需要更大的压力以平衡较高表面张力引起的粒子表面收缩,而孔内更大的压力导致了较大的孔穴。5)化合物的孔穴尺寸与封装的发光模块（ELMs）的尺寸或浓度呈正相关。探索环境因素、晶体粒径及发光模块与主体结构的内在联系,可指导我们合成性能更加优异的复合物传感材料。以化合物1为基质,分别或同时封装绿色发光模块[Ir（CF3-ppy-F2）2（bpy）]+（[Ir]+）和红色发光模块[Ru（bpy）3]2+,合成了蓝绿（[Ir]+@1）、蓝红([Ru（bpy）3]2+@1)双发射复合物各8例及三发射复合物([Ir]++[Ru（bpy）3]2+)@1)7例。其中,W2((0.28 wt%[Ir]++0.45wt%[Ru（bpy）3]2+)@1)为三发射白光复合物,CIE色坐标为（0.33,0.34）。W2可通过发光变色区分挥发性有机物DMA和氟苯;基于W2发展的二维比率识别法（2-DRS）,可精确区分多种挥发性有机物。将时间作为2-DRS的z轴,构建了更高区分精度的三维比率识别法（3-DRS）。通过3-DRS可精确区分三种60℃的硝基苯、邻二硝基苯及间二硝基苯蒸气;其中,W2暴露在间二硝基苯蒸气中30 s即可观察到材料由白色变为浅红色。初步探讨了检测/识别机制。方法2-DRS和3-DRS的提出弥补了传统绝对发光强度法的不准确性和单比率识别法较低的灵敏度等问题。计算模拟发现W2只能在较高温度时区分NACs蒸气是因为[Ir]+-ELM和[Ru（bpy）3]2+-ELM堵塞了基质空穴;并推测基质封装较小尺寸的吖啶黄发光模块[ACF]+形成的传感材料具有更强的检测/区分NACs蒸气的能力。因此,利用多孔的LMOF(2,（Me2NH2）3Cd0.5[Cd3（L~2）2]·6DMF·9H2O),分别或同时封装[ACF]+和[Ru（bpy）3]2+,合成了多种双发射和三发射复合物,并表征了其结构组成和发光性质。基于3-DRS,三发射白光复合物V4(0.087 wt%[ACF]++0.850 wt%[Ru（bpy）3]2+)@2)在室温时即可检测/识别多种NACs蒸气,包括多组官能团位置异构/官能团异构芳香族硝基化合物蒸气。V4检测/区分NACs蒸气的能力明显优于W2,与理论模拟预测相符。为进一步量化3-DRS对分析物的区分能力,提出了矢量指标r,r明确了3-DRS中各NAC轨迹的彼此大小和方向。通过各NAC对应r大小关系、对照实验及理论计算发现,ELM与基质孔穴的尺寸协同、NACs饱和蒸气压以及复合物传感材料与NACs之间的非共价相互作用（NCI）是影响复合物传感材料检测/区分NACs的三个主要因素。并基于密度泛函理论（DFT）讨论了复合物传感材料检测NACs时的可能电子转移路径。