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“纳米原子”是一类具有纳米尺寸和精确化学结构的刚性笼状分子。由“纳米原子”为基本构件单元通过共价键连接形成的化合物被称为巨型分子。巨型分子的自组装兼具聚合物和小分子的特点,同时又有其独特之处。在巨型分子中引入多种相互作用将进一步增加体系的复杂度。我们预期ABC三嵌段巨型分子将创造出丰富而独特的自组装结构。此外,考虑到巨型分子中的“纳米原子”所具有独特的物理性能,研究三嵌段巨型分子的自组装行为具有重要的意义。区域异构是调整相结构的一种有效但并未被充分探讨的途径。由于具有精确的化学结构,巨型分子是对此进行深入研究的理想平台。一方面,借助“纳米原子”的精确修饰和“点击化学”的准确连接,巨型分子具有精确的化学结构、区域配置,以及序列。另一方面,巨型分子的自组装对于分子参数非常敏感,由区域异构引起的微小结构差异会对相结构和相行为造成显著的影响。基于以上背景,我们设计并合成了两组具有精确序列和空间构型的巨型分子,并探究区域异构对三嵌段巨型分子自组装结构的影响。我们从八乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷（VPOSS）出发,首先通过“thiol-ene”点击反应合成了单官能化的VPOSS和具有特定区域异构双官能化VPOSS,并进一步将剩余的乙烯基修饰获得多种表面性质的POSS纳米原子,最后通过酯化反应将三种不同性质的POSS相互连接制备CPOSS-VPOSS-FPOSS和CPOSS-DPOSS-FPOSS的三种区域异构体（其中CPOSS指表面被正丁基修饰的POSS,DPOSS指表面被甘油修饰的POSS,FPOSS指表面被氟代烷基链修饰的POSS）。利用核磁氢谱、体积排除色谱、基质辅助激光解吸飞行时间质谱等多种表征手段,我们确认了这六种巨型分子具有序列和空间构型上的精确性。随后,通过小角X射线散射对CPOSS-VPOSS-FPOSS和CPOSS-DPOSS-FPOSS进行表征。在CPOSS-VPOSS-FPOSS体系中,三种区域异构体均组装成为了六方柱状相,但是他们的特征尺寸按照对位>间位>邻位的顺序依次减小。区域异构在CPOSS-VPOSS-FPOSS巨型分子的自组装中仅起到微调的作用。在CPOSS-DPOSS-FPOSS体系中,仅有对位异构体形成了六方柱状相,间位和邻位异构体均形成层状相,且二者的特征尺寸几乎没有区别。通过对特征尺寸和三个相互作用参数(χAB,χBC和χAC)的分析,我们认为间位和邻位分子弯曲的形状与分子中两个近似的相互作用参数共同导致了层状相的形成。区域异构对CPOSS-DPOSS-FPOSS的组装结构的影响十分显著。