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随“一带一路”、“海洋开发”等国家战略的实施,越来越多海洋基础设施建设急需高抗蚀硅酸盐水泥基材料。目前,主要通过大量掺加矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料,降低水泥混凝土的早期收缩与开裂风险,利用辅助性胶凝材料火山灰反应细化孔径、减少Ca（OH）2等易蚀组分含量,进而降低有害离子迁移速率、提高水化产物稳定性,在一定程度上提高了水泥混凝土的抗侵蚀性能。由于辅助性胶凝材料活性较低、水化产物生成速度较慢,导致水泥混凝土致密程度不高,不仅使其力学性能较差（特别是早期强度）,而且难以进一步提高抗侵蚀性能和耐久性。实际上,复合水泥抗侵蚀性能提升关键在于浆体均匀密实、收缩小、开裂风险低、孔隙曲折、水化产物稳定、离子固化能力强。现有研究多从变形驱动力（相对湿度、孔径等）角度研究水泥浆体变形机制,主要强调了孔隙率与孔径对离子迁移性能的影响,忽略了浆体中未水化相（弹性模量最高）对变形的约束作用,对孔隙曲折度、水化产物离子固化能力与稳定性认识不够深入,无法指导复合水泥精确设计、进一步提高抗侵蚀性能。本文通过设计水泥浆体中未水化相含量与粒度、孔隙率与孔隙曲折度、水化产物组成与结构,研究了水化产物/未水化相对水泥浆体力学性能及变形约束作用的影响,建立了孔隙率与曲折度与氯离子迁移能力的量化关系,量化表征了水化产物固化氯离子能力。基于高抗蚀对水泥浆体组成与结构的要求,设计水泥熟料、辅助性胶凝材料及功能组分的种类、掺量与粒度,制备了结构均匀密实、体积稳定性高、孔隙曲折、产物固氯能力强的高抗蚀复合水泥,其氯离子扩散系数低至0.36×10-12m2/s（较现行海工水泥降低了76%）。具体研究成果如下:通过超细水泥提供水化产物、惰性磨细石英砂作为未水化相,研究水化产物/未水化相对水泥浆体变形的影响,基于水泥浆体收缩应力与多尺度力学性能建立了“收缩应力-体积模量-自收缩”量化关系,阐明了未水化相对变形约束作用机制。为充分发挥未水化相对变形约束作用,水泥浆体中未水化相含量应控制在30～40%、粒度在5～10μm。通过调控水泥颗粒粒度与水灰比,设计了水泥浆体孔隙率、孔径及曲折度等特征,提出了“曲折度贡献系数”概念,量化表征了各区间孔径对水泥浆体孔隙曲折度的贡献,并根据有效介质理论提出了基于孔隙曲折度的氯离子扩散系数计算公式。孔半径为5～20nm的小毛细孔对浆体孔隙曲折度的贡献系数最大。孔隙曲折度提高10%,氯离子扩散系数下降17.4%,小毛细孔相对含量提高10%,氯离子扩散系数可降低33.5%。采用偏高岭土与硅灰调控复合水泥水化产物的组成与结构,采用了平衡固化方式表征了固化氯离子能力,基于Friedel盐数量量化了物理与化学效应对氯离子固化能力的贡献。Cl-物理吸附能力不仅取决于水化产物比表面积,高Al/Si的C-S-H可增加吸附位点数目密度,有利于Cl-物理吸附能力提升。化学固化则主要是通过Cl-与AFm相发生离子交换生成Friedel盐,且随AFm相含量增加,Cl-化学固化能力呈幂函数式增长。为从浆体体积稳定性、氯离子迁移与固化等角度提高复合水泥抗侵蚀性能,基于胶凝材料的孔隙填充能力与颗粒逐级填充理论,将矿渣、水泥熟料与粉煤灰分别填充于复合水泥的细（<4μm）、中（4～50μm）与粗粒度区间（50～90μm）,并采用偏高岭土与纳米Si O2提升复合水泥浆体孔隙曲折度与水化产物固化氯离子能力,成功制备了氯离子扩散系数低至0.36×10-12m2/s、28天强度53.2 MPa的高抗蚀复合水泥。该水泥浆体结构均匀且密实、孔隙曲折度高、对变形约束作用显著、水化产物固化氯离子能力强,最终在保证复合水泥力学性能的前提下,显著提高了抗侵蚀性能。本研究从水泥浆体组成、结构与性能关系角度,设计胶凝材料种类、掺量、粒度等,通过提高水泥浆体初始堆积密度、细化初始孔径、各组分梯度与持续水化,调控了复合水泥浆体孔结构、未水化相与水化产物特征,显著提高了复合水泥力学和抗侵蚀性能。研究数据丰富了胶凝材料水化活性匹配、浆体结构优化、有害离子迁移与固化等基础理论。此外,本文为高抗蚀复合水泥制备、胶凝材料高效科学利用、水泥基材料抗侵蚀性能提升等提供了技术支撑和科学依据,对提高海洋环境中水泥混凝土耐久性与结构服役寿命、降低全寿命周期环境负荷、推动水泥混凝土行业可持续发展,具有重要的经济、社会与环境效益。