温敏性聚氨酯的合成与性能研究

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作为智能高分子材料之一,温敏性聚合物能够对外界温度的变化作出可逆响应。温敏性聚合物材料已经被广泛应用于药物控制释放、生物分离、组织工程、免疫分析等生物医学领域。目前,聚氨酯因其良好的生物相容性和生物降解性能,成为研究热点之一。本文着重开展了温敏性聚氨酯和形状记忆聚氨酯的合成及性能研究。以L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和多种甘醇单体(乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇)为原料,制备了五种温敏性聚氨酯材料。借助红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱以及紫外可见光谱对聚合物的结构与温敏特性进行了表征。除了聚(L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯-co-乙二醇),其余四种聚氨酯材料均在4.0-35.0℃范围内显示了可逆的最低临界溶解温度(LCST)。不同于侧基含有-CH2CH2O-(OEG)的聚合物,在聚氨酯主链上OEG结构表观上呈现了一定的疏水性。未经催化合成的聚氨酯分子量为1~2×104克/摩尔,并具有温敏特性。而经过辛酸亚锡催化的聚氨酯的分子量可达到3~6×104克/摩尔,可能因其较强的分子间氢键作用,对外界温度没有响应特性。此外,MTT法测定结果表明,经过24和48小时的培养后,He La细胞具有较高的繁殖率,显示了良好的生物相容性。通过扩链和交联反应,以L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和聚乙二醇为原料,制备了一系列形状记忆性聚氨酯材料。通过改变聚乙二醇的分子量以及L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和聚乙二醇的投料比,探究了具备最佳形状记忆性能聚氨酯材料的聚合条件。考查了软段分子量、软硬段比例、温度和循环次数对聚氨酯材料固定率、回复率以及回复时间的影响。实验发现,除了硬段含量为20%的聚合物,其余聚氨酯均具有优异的形状记忆性,在75℃条件下能完全回复。随回复温度升高,形状的回复时间缩短。此外,在循环测定了10次之后,聚氨酯仍然能在7 min左右回复到初始形状,证明其形状记忆性能的稳定性很好,为其实际应用奠定了基础。此外,以L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、1,2-丙二醇、聚1,2-丙二醇-400(PPG-400)以及聚1,2-丙二醇-1000(PPG-1000)等二醇化合物为单体,合成了一系列聚氨酯材料。通过红外光谱、核磁共振氢谱、紫外可见光谱对聚合物的化学结构与温敏特性进行了表征。研究发现,聚氨酯材料的温敏特性明显依赖于其化学结构;聚(L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯-co-PPG-400)和聚(L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯-co-PPG-1000)显示了优异的温度响应行为,其LCST范围为3.0-25.0℃。另外,辛酸亚锡的催化作用可有效提高聚氨酯的分子量,但其温敏特性也随之消失。其原因可能是过高的分子量提高了大分子链之间的氢键作用,导致聚氨酯材料不溶于水,进而不能显示其温敏特性。总之,通过丙二醇系列单体的结构改变,有效改变了材料的亲水性/疏水性,从而实现对聚氨酯材料温敏特性的调控。有关温敏性聚氨酯材料的生物相容性以及应用研究工作正在进行中。
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