钛硅分子筛/H202催化体系选择性合成肟技术是液相氨肟化技术发展的趋势。论文围绕催化反应的三个基本科学问题-选择性、活性和稳定性,系统研究了选择性合成肟反应、催化剂的失活历程和高活性整体式催化剂制备过程中钛硅分子筛催化活性中心的结构特征,期望进一步深入分析和认识化学本质,为推进钛硅分子筛催化液相氨肟化生产工艺高选择性、高活性、长周期稳定运行提供科学依据。主要内容包括如下四部分。(1)系统考察了钛硅分子筛(Ti-MWW、F-Ti-MWW、TS-1 和 TS-2)催化液相氨肟化体系产物肟(环己酮肟、丁酮肟、丙酮肟和乙醛肟)选择性生成的原因,聚焦于影响H202反应路径-主反应路径(羟胺生成)和副反应路径(肟的深度氧化)的因素。结果表明,体系高氨浓度只是促进了主反应路径、催化剂的扩散限制作用和肟的高反应活性只是促进了副反应路径,而体系游离H2O2的量则决定了副反应路径进行的程度。进一步研究发现,钛硅分子筛的Lewis酸酸强度控制了H202的反应路径,强Lewis酸中心通过降低活化H202的活化能从根本上强化了主反应路径,从而实现了肟的高选择性生成。(2)系统研究了环己酮液相氨肟化和丁酮液相氨肟化工业运行过程中钛硅分子筛催化剂失活的机理。首先,以环己酮液相氨肟化反应工业装置(10万吨／年)运行2160 h失活的微球TS-1(MTS-1)催化剂为研究对象,通过详细分析和对比新鲜、失活和酸洗处理样品Ti物种结构、酸性质和催化性能的差异。结果表明,失活MTS-1催化剂存在低聚的富硅或富钛的非骨架Ti物种-无定型的SiO2-TiO2二元氧化物,同时其剩余的骨架Ti物种相应的配位环境也由刚性转变为柔性；非骨架Ti物种显著增加催化剂的Bronsted酸性,进而加剧H202的无效分解。因此,除了钛硅分子筛骨架Ti活性中心绝对数目减少和可接近性下降外,骨架Ti活性中心的微观配位环境改变以及其迁移形成的非骨架Ti物种共同作用加剧了催化剂的失活。其次,跟踪分析了Ti-MWW催化丁酮液相氨肟化工业生产装置(1.5万吨/年)单程运行过程中(600 h)催化剂结构和性质的变化。结果表明,Ti-MWW催化剂既发生分子筛骨架化学溶硅行为又进行物理积炭吸附行为。骨架化学溶硅逐渐导致骨架Ti活性中心的迁移,最终形成了孤立、分散的六配位非骨架Ti物种；结合骨架硅的结构变化行为,提出了该液相氨肟化体系中分子筛骨架硅缺陷位诱导了骨架Ti活性中心迁移的可能机理。最后,分析了不同拓扑结构钛硅分子筛(TS-1、Ti-MWW)失活机理的异同。结果表明,由骨架Ti活性中心迁移所形成的非骨架Ti物种均显著地促进H2O2的无效分解进而加剧了催化剂的失活行为,然而其酸性质存在明显差异；积炭显著堵塞TS-1的孔道进而影响Ti活性中心的可接近性,而对Ti-MWW中Ti活性中心的发挥并未产生负面影响。其根源可能是结构的刚性(TS-1)和柔性(Ti-MWW)引发碱性体系溶硅速率的差异及不同拓扑结构骨架Ti活性中心分布的差异所导致。(3)在对反应选择性和稳定性进一步认识的基础上,从工业应用角度出发,研发了微球TS-1催化剂的制备技术。采用高温离心雾化成型的方式,选取TS-1晶化滤饼为活性组分和低聚Si02为粘结剂,通过协同活性组分和粘结剂的化学作用力,制备了高活性组分含量的微球TS-1催化剂。进一步的原位水热晶化处理和有机碱高温水热晶化改性,得到了骨架缺陷位减少、具有多级孔道结构的无粘结剂微球TS-1催化剂。该催化剂在催化环己酮液相氨肟化连续运行过程中表现出优异的稳定性。(4)尝试开展了钛硅分子筛催化液相氨肟化固定床工艺的研究。结果表明,在优化反应条件下,固定床工艺不仅能够高效实现液相氨肟化反应,同时也能有效提升H2O2的有效利用率至98.7%(淤浆床有效利用率91.5%)。