电镀银在电子工程领域和装饰领域有着广泛的应用。但其所使用的氰化物镀银液具有剧毒性、严重污染环境和废液处理成本较高等缺点。随着国际环保意识的日益增强,急需开发一种能够替代氰化镀银的无氰电镀银工艺。本论文通过研究几种无氰镀银体系,选定5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）为镀液中银离子的配位剂、碳酸钾为导电盐、焦磷酸钾为阳极钝化抑制剂。通过正交实验,结合单因素实验分析,确定较优的镀液组成为:硝酸银30g/L、DMH 100g/L、碳酸钾80g/L、焦磷酸钾40g/L,并确定了适合体系的组合添加剂hit903,其较优用量为10ml/L。考察了施镀过程中镀液组成、温度和pH值等工艺条件对镀层质量、电流效率及极限电流密度的影响。镀液温度愈高、硝酸银含量愈大,极限电流密度愈大。在优化工艺条件下镀液性能与氰化镀液相当,获得的镀层具有较高的硬度、良好的抗变色性能和焊接性能、与基体之间具有很高的结合强度,镀层性能与氰化镀银层相当。研究了脉冲工艺参数对镀层性能和质量的影响,确定了较优的脉冲参数为:占空比40%、脉冲周期3ms、平均电流密度0.6A/dm²。考察了脉冲工艺参数对镀层微观表面形貌和晶体织构的影响。SEM研究表明:脉冲电镀工艺在平均电流密度为0.6A/dm²下能得到光亮、均一的镀层;导通时间和脉冲电流密度的增加会使镀层结晶细致;过长的导通时间和过大的脉冲电流密度使镀层粗糙;关断时间过短,脉动双电层内的金属离子来不及恢复,浓差极化增大,镀层质量变差;关断时间过长,银的晶粒在关断时间内发生重结晶,镀层晶粒变大。XRD分析结果表明:脉冲工艺参数对镀银层的织构有明显影响,在较小的脉冲电流密度和较短的导通时间时,镀层沿（111）和（220）晶面择优取向,在较高的脉冲电流密度和较长的导通时间时,沉积层的择优取向轴为（111）和（311）;关断时间对镀层的织构影响较小。在优化的脉冲工艺条件下施镀获得的镀银层质量好于氰化镀银层质量,优化后脉冲工艺的镀液性能好于氰化镀银镀液性能。通过对DMH体系电极过程的研究,提出了配位离子在电极界面的放电机制,并计算了电极过程动力学参数。研究表明:DMH镀液具有较宽的电化学窗口,在阴极还原过程中,除配位离子的还原外无其它副反应发生;银的电沉积过程经历了三维成核过程,银的阴极沉积过程是受扩散控制的非可逆过程;焦磷酸钾的加入不影响银配位离子在阴极的还原过程,但会降低银阳极的极化;镀液中银配位离子的主要存在形式为AgY2-,在电极界面直接放电的配位离子为AgY。对优化的镀液体系的电极过程动力学参数进行了测定,结果如下:交换电流密度i⁰为1.53×10^-2mA/cm²,阴极过程的表观传递系数α为0.3,电极反应速率常数K为6.72×10^-8cm/s。在此基础上进一步研究了hit903添加剂的作用机理,探讨了hit903添加剂对电结晶过程的影响。结果表明:添加剂的加入能够增大阴极沉积的超电势、抑制阴极峰电流、使成核环负移、减小交换电流密度和电极反应速率常数。计时电流法研究表明:银在玻碳电极上的电结晶过程符合三维连续成核的生长机理;添加剂不改变成核方式,但会抑制晶体的外延生长;添加剂的加入会提高稳态成核速率和饱和晶核密度,但不改变临界晶核原子数;每个独立的原子在界面都可以单独成核。