全氟磺酸(PFSA)树脂是一种具有全氟结构的离子交换树脂,不但可以用于制备离子交换膜,还可以作为固体超强酸催化剂。但是通常情况下,PFSA树脂呈颗粒状态,比表面积小(<0.02m2·g-1),大量酸性中心被包埋在颗粒内部得不到应用。本文以静电纺丝技术为基础,制备了负载PFSA的纳米纤维膜,利用纳米纤维直径小、比表面积大的特点提高PFSA酸性中心的利用率,通过对静电纺丝体系和纺丝条件等参数的调控,考察了PFSA在纳米纤维表面的分布状态以及纤维的结构和性质,并以乙酸乙醇直接酯化反应对PFSA纳米纤维的催化性能进行了研究,具体结果如下：首先,配制聚醚砜(PES)/PFSA共混体系,以乙醇(EtOH)和异丙醇(IPA)作为添加剂,制备了一系列PES/PFSA纳米纤维,研究小分子醇添加剂对纤维结构和性质的影响。结果表明,在聚合物总量为20%的条件下,得到的纳米纤维平均直径在100-350nm之间,且随着添加剂含量的提高而增大；以EtOH作为添加剂得到的纳米纤维直径要大于相同含量下以IPA作为添加剂的纳米纤维。X-射线能谱(EDX)测试结果表明,纳米纤维膜表面的Na元素含量随着添加剂含量的增大而增大,说明小分子醇添加剂有利于增强PFSA-Na在纤维表面的分布。同时,PES/PFSA纳米纤维膜表面水接触角随着添加剂含量的增大而减小,也说明添加剂能够增大纤维表面-SO3Na亲水基团的含量。纳米纤维膜的实际比表面积比计算值大36-70%,说明虽然纤维表面没有完整的孔结构,但是添加剂的引入在纤维表面形成了大量粗糙的结构,这些粗糙结构在一定程度上增强了纤维膜的机械性能。其次,在PES/PFSA混合体系中添加碳酸钙(CaCO3)纳米颗粒,纺制成不同的PES/PFSA/CaCO3复合纳米纤维,利用CaCO3与PFSA之间极性的关系改变-SO3Na在纳米纤维中的分布。结果表明,由于静电纺丝过程中鞭动和曲张等不稳定因素的作用,CaCO3纳米颗粒主要存在于纤维表面,可通过酸处理除去。得到的纳米纤维膜的表面粗糙度随着CaCO3纳米颗粒含量的增大而提高,表明除去纳米颗粒之后纤维表面存在较多的粗糙结构。这些粗糙结构增大了纤维与纤维之间的摩擦,从而提高纳米纤维膜的机械性能。虽然全反射红外光谱(ATR-FTIR)未检测到CaCO3与PFSA之间官能团的明显作用,但X射线光电子能谱(XPS)结果表明,随着溶液中CaCO3纳米颗粒含量的增大,得到的纳米纤维表面-SO3Na官能团含量逐渐提高。用乙酸乙醇直接酯化反应对酸处理之后的纤维膜进行考察,纤维膜表现出较好的催化性能,且随着CaCO3纳米颗粒含量的增大而提高。为进一步提高纳米纤维的比表面积,强化PFSA在纤维表面的分布,在PES/PFSA混合纺丝体系中加入SiO2纳米颗粒,同时调节SiO2与PFSA的比例,考察了纤维组成对其结构和催化性能的影响。结果表明,所得纳米纤维膜具有很高的表面酸位,且随着纤维膜中PFSA含量的提高而增大,PFSA利用率最高可达71.2%。纤维表面具有分布均匀的SiO2纳米颗粒,这些颗粒极大的提高了纤维的比表面积(最高可达82.6m2·g-1)。纤维膜具有良好的热稳定性能和机械性能,但是随着SiO2纳米颗粒含量的增大机械性能逐渐下降。纤维内部存在大量的孔结构,孔径分布很宽(几纳米至几十纳米)；同时,纤维膜还具有很多堆积孔结构,孔隙率高达90%。酯化反应实验表明,复合纳米纤维膜具有很好的催化性能,纳米颗粒可以提高酸中心的活性。同时,纳米纤维膜的连续多孔结构降低了传质扩散阻力,在连续酯化反应过程中,复合纳米纤维膜表现出很好的回收与可再生性能。随后比较了不同纳米颗粒(SiO2、TiO2和Al2O3)对纤维膜结构和性能的影响,结果表明,纤维膜的比表面积和催化性能与所添加颗粒的性质有很大关系。虽然TiO2颗粒与SiO2颗粒粒径相似,但由于SiO2颗粒具有多孔结构,所以PES/PFSA/SiO2纤维比表面积和催化性能均强于PES/PFSA/TiO2纤维：而Al2O3颗粒由于颗粒较大,不适合纺丝。采用纺丝—浸渍涂敷方法将PFSA/纳米颗粒负载于柔性纳米纤维表面,制备了以纳米纤维作为载体的PFSA/纳米颗粒催化材料,以改善纳米颗粒含量提高使纤维的韧性下降导致纤维破裂这一缺点。结果表明,采用纺丝—浸渍涂敷法制得的纳米纤维具有更高的质量比活性,而且在纳米颗粒含量很高的条件下也能保持较好的物理形态。最后,优选催化性能最佳的PES/PFSA/SiO2复合纳米纤维膜为催化层,PVA/PAN渗透汽化膜为分离层,制备了具有催化和分离双功能的复合膜,并用于强化乙酸乙醇酯化反应过程。复合膜具有类似“三明治”的三层结构：催化层、分离层及支撑层,其中催化层和分离层分别为100μm和20μm。双功能膜对反应体系有较好的渗透汽化分离效果,对于水/乙醇体系(5/95,w/w)的分离因子可达到120以上。将双功能膜用于乙酸乙醇酯化反应,利用PVA分离层将反应生成的水原位脱除以强化酯化反应,结果表明：纳米纤维的结构优势使得PFSA活性很高,双功能膜即使在较低温度下也表现出较好的催化性能;由于渗透汽化的强化作用,促使酯化反应正向进行,反应体系可以在较短时间内打破原有的热力学平衡,从而提高了HAc的转化率,反应10h后,HAc转化率比平衡转化率提升10-15%；在60℃条件下对HAc/EtOH摩尔比例为1：1.1的反应体系进行长时间酯化反应—渗透汽化考察,结果表明,通过使用双功能膜,反应物HAc的最终转化率比平衡转化率提高了近45%,反应体系中乙酸乙酯浓度达90%以上,其收率也高于90%;体系中HAc和EtOH含量均小于5%,整个过程脱水率达92%。