硫酸钙晶须晶型稳定化研究

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硫酸钙晶须,即硫酸钙纤维状单晶体,包括二水、半水、无水硫酸钙晶须三种。人工合成的无水硫酸钙晶须又可划分为无水可溶、无水死烧两种。硫酸钙晶须是具有良好力学性能的增强材料。半水、无水可溶硫酸钙晶须与水接触或在潮湿的环境中可发生水化反应而导致晶体结构和性能的破坏。无水死烧硫酸钙晶须不存在水化问题,但其生产需要在700℃左右的温度下煅烧进行,造成生产成本过高,因此关于半水、无水可溶硫酸钙晶须水化过程及稳定化处理等问题的研究对硫酸钙晶须工业生产及应用极为重要,本文对上述内容进行了系统研究。对半水硫酸钙晶须水化产物进行了形貌的实时、非实时观测和XRD分析,结果表明半水硫酸钙晶须水化过程的显著特点在于其晶型的改变和由此引起的长径比减小。研究结果还表明半水硫酸钙晶须的水化过程包括三个阶段:半水硫酸钙晶须水化初始期,二水硫酸钙晶须生成期,二水硫酸钙晶须的粗化溶解及新的二水硫酸钙晶体生成期。半水硫酸钙晶须的水化过程与半水石膏的水化过程也略有不同。对硫酸钙晶须的表面性质和表面结构等进行了SEM,FTIR,XRD和XPS分析,结果表明:不同硫酸钙晶须表面的钙离子活性不同,晶须表面的活性点-钙离子、羟基和晶须内部的孔道是硫酸钙晶须发生水化的主要原因。硫酸钙晶须稳定化处理的关键在于覆盖其表面活性点和消除其内部孔道。在不同温度和不同时间下对硫酸钙晶须进行煅烧,并通过XRD对煅烧产物的结构进行了测定,发现其晶型和晶格结构均有所变化,600℃左右煅烧的硫酸钙晶须晶格结构最为致密。水化试验表明:不同温度煅烧的硫酸钙晶须具有不同的稳定性,600℃以上温度煅烧的硫酸钙晶须具有很好的稳定性,并且煅烧硫酸钙晶须的晶型和晶格结构差异是其稳定性不同的主要原因。使用油酸钠、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和磷酸钠等对半水硫酸钙晶须进行稳定化处理,研究了稳定剂用量、稳定化处理温度和时间等对半水硫酸钙晶须稳定性的影响。结果表明:磷酸钠可以使半水硫酸钙晶须的形貌保持不变,油酸钠、柠檬酸钠和硬脂酸钠对半水硫酸钙晶须的稳定效果明显。在油酸钠用量0.3%,稳定化处理温度100℃,稳定化处理时间20min的条件下,实现了半水硫酸钙晶须的稳定。采用FTIR对油酸钠稳定化处理前后半水硫酸钙晶须的表面基团进行了表征,在此基础上对油酸钠的稳定化机理进行了研究。结果表明,油酸钠在半水硫酸钙晶须表面的吸附状态随用量的不同而不同,油酸钠在晶须表面的吸附既有物理吸附又有化学吸附,并通过化学吸附在晶须表面形成了油酸钙。油酸钠对半水硫酸钙晶须表面活性点-钙离子的封闭作用、对晶须表面离子的阻溶作用以及对晶须表面性质的改变是半水硫酸钙晶须保持稳定的根本原因。油酸钠、硬脂酸钠和柠檬酸钠在半水硫酸钙晶须的制备过程中都会对半水硫酸钙晶须的结晶过程造成一定影响,并且影响半水硫酸钙晶须生长的临界用量各不相同。硬脂酸钠在半水硫酸钙晶须表面的吸附并不均匀,同时吸附状态也随用量的改变而改变。硬脂酸钠对半水硫酸钙晶须的成核速率和生长速度都有影响,半水硫酸钙的形貌随着硬脂酸钠用量的增大逐渐由纤维状变为板状和柱状等其它形貌。通过分阶段加药的方式可以实现半水硫酸钙晶须在常温常压下稳定。本研究首次提出了硫酸钙晶须的稳定化问题,提出了采用添加稳定剂阻止硫酸钙晶须发生水化作用的方法,提出了硫酸钙晶须合成过程与稳定化处理的一体化机制。本文的研究对于硫酸钙晶须的工业化生产及应用也具有重要的意义。
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