聚合物/光致变色化合物复合体系的结构与褪色行为

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有机光致变色材料因为在不同电磁波激发下能发生可逆的光化学反应,在数据存储、信息处理、太阳眼镜、传感器、光控机械等众多领域有着广泛的应用。对于上述大多数应用,往往要求材料同时具有一定的力学强度与快的光响应速率,然而,这两者在很多时候却是一对矛盾体。光致变色化合物可以通过化学键合的方法与单体共聚或接枝到高分子链上、或者采用物理掺杂的方式分散至聚合物中,然而异构的受限导致其光响应变慢。因此提高聚合物中光致变色分子的光响应速率仍然面临着很大的挑战。本论文通过添加增塑剂对聚合物进行增塑,以期增大聚合物的自由体积,同时维持光致变色化合物较快的褪色速率与聚合物基体良好的力学强度;此外通过聚合物分散凝胶的方法,制备具有同溶液类似的光响应速率与较高力学强度的光致变色薄膜。主要围绕添加增塑剂和分散有机凝胶对光致变色化合物的褪色行为与高分子材料力学性能的影响展开研究。首先,以聚苯乙烯(PS)为基体、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)为增塑剂,采用溶液浇铸法制备了聚合物分散螺吡喃(SP)光致变色薄膜。系统研究了DOP对SP的光致变色性能、褪色速率以及复合体系力学性能的影响。结果表明,DOP的加入,增大了复合体系的极性,导致变色分子的最大吸收波长发生蓝移;同时,有效增加了体系的自由体积,显著提高了SP在薄膜中的褪色速率,DOP含量越高,褪色行为越接近一级指数衰减动力学。SP和DOP的加入,对PS起到了很好的增塑效果,当DOP含量较高时,显著改善了复合薄膜的韧性,但模量与拉伸强度却急剧下降。因此,增塑虽然提高了SP在聚合物基体中的褪色速率和聚合物薄膜的韧性,却是以牺牲其力学强度为代价的。其次,以亚苄基山梨醇(DBS)为凝胶剂,制备了光致变色螺吡喃/正丙醇(SP/Propanol)凝胶。结果表明,所制备的光致变色有机凝胶具有较好的自支撑性能。随DBS含量的升高,凝胶的刚性增强、热稳定性变好,但其抗形变能力下降。由于SP并未参与到DBS凝胶网络结构的形成,因而其分子异构行为基本不受凝胶结构的影响,SP在不同DBS含量的有机凝胶中的褪色速率接近其在溶液中的褪色速率。再次,为了提供SP在聚合物中的一种类似溶液的微环境,同时使材料具有一定的稳定性与力学强度,制备了聚合物分散光致变色凝胶薄膜。选择常温下几乎不挥发的低分子量聚丙二醇(PPG)作为SP的溶剂与有机凝胶主体、聚乙烯醇(PVA)作为光致变色有机凝胶的聚合物基体。通过共溶剂-分散-溶剂挥发法,制备了光致变色有机凝胶与PVA分散光致变色凝胶薄膜,有效避免了传统的高温溶解-低温凝胶法溶解DBS对SP光致变色特性的破坏。由于SP在有机凝胶中可自由进行分子异构化,其褪色速率同溶液相当。PVA分散凝胶薄膜中SP分子因处于一种比较“软”的微溶液环境,其褪色速率与相对应溶液十分接近。由于有机凝胶的保护作用,大部分SP与周围的刚性PVA链隔绝开,同时,分散的有机凝胶通过由凝胶剂DBS组成的三维纤维网络上的毛细力和/或界面张力将SP/PPG原位锚定,增加了SP/PPG在聚合物中的稳定性。即使存在有机凝胶,薄膜仍然处于玻璃态,具有较高的力学强度与抗破坏能力。最后,以耐疲劳性比SP更好的螺嗯嗪(SO)作为光致变色化合物,采用同样的聚合物分散凝胶的方法,一方面证实了该方法的普适性,另一方面,制备出光稳定性更好的光致变色材料。结果表明,同SP一样,聚合物分散光致变色凝胶薄膜中,SO的褪色速率十分接近溶液。与溶液与有机凝胶相比,聚合物分散凝胶薄膜的耐疲劳性仅稍有下降,比含螺吡喃的薄膜体系有大幅度提高。
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