1,2,3-三氮唑参与的铑催化的C-H键官能团化反应及中心手性金属络合物的制备

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直接或选择性的C-H键官能团化在有机合成中扮演着重要的角色,其中过渡金属卡宾参与的C-H键插入反应能够很好到达官能团化的目的。早期,过渡金属卡宾的来源主要集中在重氮化合物。近来,随着研究发现1,2,3-三氮唑存在开链的互变异构体,与过渡金属生成卡宾中间体。1,2,3-三氮唑在X-H(X=C,N,O)官能团化反应、生成杂环化合物、生成环丙烷、环扩张、经过重排形成叶立德等方法学研究中已经有了很多报道。但通过1,2,3-三氮唑参与的金属卡宾对C(sp3)-H键进行官能团化鲜有报道。  基于苯并呋喃是有机合成中重要的组成片段,且在具有生物活性的天然产物中也是重要的组成部分。越来越多的研究人员对其合成方法进行探究。本文报道了一种N-磺酰基-1,2,3-三氮唑生成金属卡宾发生分子内的C-H键插入反应合成苯并呋喃类衍生物的方法。  不同底物炔烃在CuTc催化下合成N-磺酰基-1,2,3-三氮唑,进一步在不同的铑催化剂和铜催化剂,气体环境条件下发生分子内C-H插入反应,其中Rh2(Oct)4(1 mol%)与CuTc(10 mol%),100℃,氧气(1 atm)条件下为最优。而且该反应有很好的底物适用范围,并且实现了由端炔出发,在Rh2(Oct)4与CuTc催化下C-H插入反应和Cu催化氧化一锅法串联反应。当底物的芳环上带有吸电子基团或者供电子基团取代时,均有较好的收率;在对反应机理的研究中发现金属卡宾经过C-H键插入之后发生亚胺-烯胺互变,进一步在铜盐的作用下发生氧化脱氢,生成苯并呋喃类衍生物。  不对称合成过程中需要用到手性金属催化剂,中心手性的八面体金属络合物在不对称合成中有优秀的表现。我们设计并合成了几种新的中心手性金属络合物,期望在不对称催化反应中的应用。
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