论文部分内容阅读
环境响应性聚合物形成的自组装体系由于其在生物医药和纳米科技领域等多方面的应用价值一直以来都是高分子科学研究的热点方向。将多种响应性基团通过各种聚合手段整合到一个聚合物中得到的多重响应性聚合物,不仅可以在外界刺激因素发生改变时对组装体的形态进行更为精确的控制,还可以根据实际需求调整基团的种类和数量得到多种多样的响应性聚合物。本论文结合了原子转移自由基聚合和点击化学等方法通过改变聚合物中的响应性基团的种类和数量制备了五种结构新颖的环境响应性聚合物,详细研究了外界刺激条件及其聚合物组成和结构对其自组装形态的影响。具体研究内容分为以下五个方面：1.含POSS的温度响应性聚合物的合成及其自组装研究；通过ATRP的方法使用含有笼型倍半硅氧烷的引发剂(POSS-Br)引发不同含量的聚(低聚(乙二醇)酯)单体(MEO2MA和OEGMA)聚合,成功合成了一系列新型有机无机杂化的温度响应性聚合物POSS-P(MEO2MA-co-OEGMA) (POSS-PMO)。通过改变共聚单体MEO2MA和OEGMA的含量,POSS-PMO的临界溶液温度(LCST)可以在31℃到59℃的范围内调整。当浓度高于其临界胶束浓度(CMC)后,POSS-PMO在水中可以自组装形成以POSS为核,温度响应性链段PMO为壳的胶束。当温度升高到其LCST以上时,POSS-PMO亲水性下降,胶束转变成更大尺寸的聚集体。2.基于POSS的双重响应性聚合物的合成及其自组装的研究；通过大分子引发剂POSS-PMEO2MA-Br引发单体甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)成功合成三种具有不同DMAMEA含量的聚合物POSS-PMEO2MA-b-PDMAEMA。研究发现PDMAMEA聚合度的增大可以提高聚合物高分子链的亲水性,进而使得聚合物的CMC和LCST均随之上升。由于DMAEMA的pH响应性,聚合物的相转变温度和胶束直径均随着pH值的上升而下降,且PDMAEMA含量越高的聚合物下降幅度越大。3.含有POSS和邻硝基苯的双重响应性聚合物的合成及其自组装研究；结合ATRP和点击化学合成了光响应性聚合物POSS-PNBMA,通过改变紫外光照时间研究了POSS-PNBMA中NBMA基团的光裂解过程。当NBMA的裂解程度为60%时,得到的两亲性聚合物POSS-P(NBMA-co-MAA)对光和pH具有双重响应性。POSS-P(NBMA-co-MAA)在水中自组装形成POSS和PNBMA聚集形成核、PMAA在外围围绕形成壳的胶束。胶束的尺寸对pH值的变化具有响应行为,随pH值的增大而增大。疏水性模型药物尼罗红可以负载到聚合物胶束中,紫外光进一步照射将NBMA基团完全转化成MAA基团,改变胶束核的亲疏水性从而将尼罗红释放到水中。光裂解完全得到的两亲性POSS-PMAA在水中重新自组装形成胶束。4.基于邻硝基苯的三重响应性聚合物的合成及其自组装研究；采用ATRP方法合成了亲水性聚合物PEO-P(NBMA-co-DMAEMA),并研究了温度、pH和光对其自组装形态的影响。升高温度到临界胶束温度(CMT)以上时聚合物从单分子转变成P(NBMA-co-DMAEMA)为核PEO为壳的胶束,此时调整溶液的pH值为酸性时可以观察到胶束的解离；pH值为碱性时,胶束发生收缩尺寸下降。紫外光照射15 h导致PEO-P(NBMA-co-DMAEMA)转化为PEO-P(MAA-co-DMAEMA),胶束发生解离,释放出负载的尼罗红。5.基于邻硝基苯的两亲性无规共聚物自组装形态的多重响应性研究；采用ATRP方法制备了温度和光双重响应的两亲性无规共聚物P(NBMA-co-MEO2MA-co-OEGMA)(PNMO),研究了在温度和光照的刺激下其自组装形态的变化。PNMO在水中自组装形成PNBMA为核PMEO2MA/POEGMA为壳的胶束,同时负载小分子染料尼罗红。当温度高于其LCST,胶束亲水性下降发生聚集进而形成尺寸更大的聚集体。用紫外光照射胶束溶液,胶束壳中的NBMA基团转变成MAA基团,胶束裂解并将尼罗红释放到水中。NBMA 基团光解完全后得到具有pH和温度响应性的聚合物P(MAA-co-MEO2MA-co-OEGMA) (PAMO):升高温度可以诱导PAMO自组装成PMEO2MA/POEGMA为核的新的胶束；降低pH可以诱导PAMO自组装形成PMAA为核的新的胶束。温度和pH诱导胶束化的同时都可以重新负载尼罗红。